Фазалық тепе-теңдік

 

 

Жоспар:

Кіріспе.

Негізгі бөлім.

  1)  Электролит ерітінділер. 

  2) Әлсіз электролиттер.

  3)  Күшті электролиттер

     4) Активтілік.

       5)  Буферлік ерітінділер.

       6)   Гендерсон-Гассельбах теңдеуі.  Буферлік ерітінділердің фармацияда  маңызы.

      7)  Дебай-Хюккель теориясы 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Электрохимия — химиялық процестер мен электрлік құбылыстар арасындағы байланысты зерттейтін физикалық химияның бір тарауы. Сондай-ақ бұл тарауда еріген және балқыған электролиттердің де касиеттері қарастырылады.

Электролит ерітінділер деп қозғалыстағы иондардық көмегімен электр-лік ток өткізетін ерітінділерді айтады. Сол сияқты электрохимия құрамына электролиз процестері мен оларға кері жүретін гальва-никалық элементтердегі процестер де енеді. Мұндағы бірінші және екінші процестерде электролиттер ерітінділері (балқыма) мен көбіне металл пластинкасынан (жолақша) жасалған электродтар-дан тұрады. Әдетте, ерітінділердің немесе ерітінді мен электрод-тардық шекаралары белгілі бір себептермен электрлік зарядтал-ған болып келеді. Сондықтан да электрохимияға австралия ғалы-мы Дж. Бокрис берген “электрохимия зарядталған беттер мен электролиттердің қасиеттерін зерттейді” деген ғылыми анықтама-ны еске түсірген артық болмас.

Электрохимияның пайда  болуы Л. Гальвани және А. Вольта сияқты ғалымдардың есімдерімен тығыз байланысты. Бақа бұл-шық етінің қозғалысын зерттеу кезінде, Гальвани күтпеген жерден металл пластинкасы мен баканын, табанынан тұратын электр тіз-бегін алады. Ол өз тәжірибесіне сүйеніп, электр тогының пайда болуын тек тірі организммен байланыстырады. Ал, 1799 жылы ғылым тарихында бірінші болып Вольта гальваникалық злементтердің батареясын жасайды. Мұны сол кезде вольттық электрлік бағана дейтін. Әрине, бұл құбылыс Гальванидің “жаны бар электр ток” атты болжамын жоққа шығарып, бұл салада жаңа ұғым, тың бағыт тудырды. Ол кездегі бірінші гальваникалық элементтер аралары электролит ерітінділеріне малынған матамен бөлінген мыс және мырыш пластинкаларынан тұратын.

1834 жылы М. Фарадей электролиздің  негізгі екі заңын ашып,тұжырымдады. Бұл электрохимия саласындағы аса үлкен заңдылык болды. Фарадейдің электролиз заңына сүйеніп, электрлік құбылыс пен материя арасындағы тығыз байланысты тура көрсетті және Стоней ең кішкене элементар электрлік зарядтың өлшемі ре-тінде 1891 жылы “электрон” деген терминді енгізді.

Электрохимия С. Аррениус, Ф. Кольрауш, В. Оствальд және басқа да көптеген ғалымдардың түбегейлі еңбектерінің негізінде, тек XIX ғасырдың соңында ғана физикалық химияның бір сала-сына айналды.

 

 

Электролит ерітінділері. Еріген кезде еріткішпен әрекеттесш, ионд арға диссоциацияланып, ерітіндіге ток өткізгіштік кабілет беретін заттарды электролиттер дейді. Кейде электролиттер ионо-генді және ионоферлі болып екіге бөлінеді. Ионогенді электролит-тер таза күйінде диссоциацияланбаған молекулалардан тұрады. Бүл тектес электролиттерге сірке қышқылы, тұз қышқылы және тағы басқалар мысал болады. Ал, ионоферлі электролиттерге еш-бір еріткіште ерімесе де, таза қалпында-ақ өз құрамында диссо-циацияланған иондары бар қосылыстар жатады. Бұл топқа көпте-ген тұздар мысал болады. Егер электролит толық диссоциацияланса және осы кездегі әрбір молекула v иондарға ыдыраса, онда ерітіндідегі иондар саны  Nv  болады , мұндағы N — электролит молекуласының саны. Егер де барлық молекула диссоциацияланбастан, оның а бөлігі ғана ыдыраса, онда ерітіндідегі бөлшектер саны N электролитіндегіден і есе аз болады, мұндағы і — изотоникалық коэффициент, кейде оны Вант-Гофф коэффициенті де дейді.

і=1 + а(v-1) (95)

Мұндағы а — диссоциациялану  дәрежесі, кейде оны иондану дәрежесі десе, енді бірде диссоциациялану коэффициенті дейді. Диссоциациялану дәрежесі иондарға ыдыраған молекулалардың электролиттегі барлық молекулаларға қатынасымен анықталады.

Электролиттер диссоциациялану қабілетіне орай шартты екі топқа бөлінеді: әлсіз және күшті электролиттер.

Әлсіз электролиттер. Көптеген косылыстарды еріткенде олар-дың молекулалары түгелдей диссоциацияланбайды, яғни иондарға ыдырамайды. Оларға органикалык қышқылдардың басым көпші-лігін, фенолды, аммиакты және аминдерді, көмір қышқылын, сынап тузы сияқты кейбір тұздарды, тағы басқаларды жаткызуға болады. Әдетте электролиттердің күшін диссоциациялану дәреже-сі (а) арқылы сипаттайды. Берілген электролиттің диссоциация-лану дәрежесі а<0,3 болса, ол әлсіз, ал а>0,3 болса күшті элект-ролит делінеді.

Егер берілген қышқылдың бір  молі V литр еріткіште ерітілсе,оны У= 1: С  ерітіндіні сұйылту дейді және Сқ₊ =СA- =а,/V, ал

С_АК=(1-а) :V.

Бұл өрнекті Оствальдтьщ суйылту заңы (1888) дейді.

Күшті электролиттер. Қөптеген заттар ерігенде молекуласының басым көпшілігі иондарға ыдырайды, яғни диссоциацияланады. Олардың қатарына күшті қышкылдар мен күшті негіздер және біраз тұздар жатады. Күшті электролиттердің ерітінділерінде Оствальдтың сұйылту заңынан едәуір ауытқушылық байқалады. Әуелде бүл құбылыс аномальді деп есептелді. Әйтсе де, мұны нақ-тылы тәжірибелер арқылы зерттеу, күшті электролиттердің толық диссоциацияланатынын көрсетті. Аса жоғары емес, шамамен орташа не одан да төменгі концентрациядағы электролит ерітінді-лерде тек ион түрінде болады. Демек, күшті электролит ерітіндіде-гі иондар концентрациясы осындай әлсіз электролитпен салыстыр-ғанда біраз жоғары болады және дәл осының салдарынан иондардың ара қашықтығы жақындай түседі де иондардың өзара әрекеттесуі, әсерлесуі күшейеді. Мұндағы көптеген жайларға электролиттердің ток өткізгіштігін талдау кезінде қайта ораламыз.

Активтілік. Электролит ерітінділерін термодинамикалық тұр-ғыдан сипаттап, өрнектегенде, ғылымға 1908 жылы Г. Льюис енгізген активтілік әдісі кең қолданылады. Иондар арасындағы электр статистикалық әрекеттесу нәтижесінде иондардың өзара байланысуы пайда болады, мысалы олардың қозғалуы баяулайды және әлсіз электролиттердегі диссоциациялану дәрежесінің азая-тыны сияқты ерітінділердің де кейбір қасиеттері өзгереді. Сондық-тан концентрация орнына активтілік қолданылады, кейде оны көзге көрініп, өлшеуге келе бермейтін немесе әсерлі концентрация ^деп те айтады. Термодинамикадағы концентрацияны активтілік-пен алмастыру арқылы идеал системаларға арналған теңдеулерді кәдімгі ерітінділерге қолдануға болады.

Концентрация мен активтілік а=ү-С теңдеу арқылы байланы-сады. Мұндағы: а — активтілік, ү — активтілік коэффициенті. Ак-тивтілік коэффициенті концентрацияға тәуелді шама және оның мәні көптеген электролит ерітінділері үшін анықтамалықтарда келтіріледі. Сондай-ақ, активтілік коэффициентін берілген элек-^ролит ерітіндісінің концентрациясы мен енді осы концентрация-иағы сол электролит ерітіндісін идеал жағдайда деп есептегендегі концентрация айырмашылығына теңеуге болады. Электролит ері-тінділерін шексіз сұйылтқан кезде, ондағы ионаралық өзара әрекеттесу, әсерлесу әлсірегендіктен, ерітінді активтілігі концентрацияға жақындайды, ал активтілік коэффициенті 1-ге ұмтылады_г яғни ерітіндіні сұйылтқан сайын С–0, а-С және ү-1.

Буферлік  ерітінділер дегеніміз – сұйылтқанда немесе қышқылдың не сілтінің аз мөлшерін құйғанда рН-ты  сақтайтын қабілеті бар ерітінділер.

Оларға жататындар:

А)Әлсіз қышқыл және әлсіз қышқыл мен күшті негізінің  тұзының ерітіндісінен тұратын  СН₃СООН + СН₃СООNa –қышқылдық буфер.

Б) Әлсіз негіз  және әлсіз негізбен күшті қышқылдың тұзының ерітіндісі NH₄OH +NH₄CL – сілтілік буфер.

В) Екі қышқыл тұздарының ерітіндісі Na₂HPO₄ +NaH₂PO₄- қышқылдық буфер.

Буфер ерітіндісінің  көмегімен белгілі бір деңдейде ұстап тұру механизмі былай  түсіндіріледі.

СН₃СООН  және  СН₃СООNa-ацетат буфері.(рК=4,76)

СН₃СООН = СН₃СОО^- + Н⁺

СН₃СООNa =СН₃СОО^- +Na ⁺

Тұздардың  толық  диссоциациялану нәтижесінде СН₃СОО^- анионы мөлшері көбейді,ол анион әлсіз қышқылдың диссоциацияны тежейді.

 Егер осындай  ерітіндіге күшті  қышқылды  қоссақ ,онда сутек иондары аниондармен қосылып , диссоциацияланбаған СН₃СООН  молекулалары түзіледі және реакция ортасы өзгермейді.

         Молекулалық түрдегі теңдеу :

СН₃СООNa + НСІ          СН₃СООН +NaCL

Толық  иондық теңдеу:

СН₃СОО^- + Na⁺ + CL^-          СН₃СООН + Na⁺ + CL^-         

Қысқартылған  иондық теңдеу:

  СН₃СОО^- + Н⁺            СН₃СООН

Егер осындай  ерітіндідегі  күшті негіз қоссақ , онда гидроксил ионы сутек иондарымен әректтесіп, сутек иондарының мөлшері  ерітіндіде азаяды. Аз мөлшерде судың  пайда болуы реакция ортасына әсер етпейді. Сутек ионының орнын  СН₃СООН диссоциациялануы толтырады. Тепе-теңдік оңға қарай ығысады .

Реакцияның  молекулалық түрдегі теңдеуі:

СН₃СООН +  NaОН            СН₃СООNa +Н₂О

 Иондық теңдеуі:

СН₃СООН +  Na⁺+ ОН ^-           СН₃СОО^- + Na ⁺ +Н₂О

СН₃СООН + ОН ^-                  СН₃СОО^- +Н₂О

Аммиакты буфер:           (К₀=1.87* 10^-5)

                                         (pK₀=4.75)

                                       NH₄OH=NH₄⁺+ OH^-

                                                             NH₄CL=NH₄⁺+ CL^-

Күшті қышқылды қосқанда:

NH₄OH + НСІ           NH₄CL + Н₂О

Иондық теңдеуі:

NH₄OH + Н⁺+СІ ^-           NH₄CL + Н₂О +СІ^-

СН₃СООН + ОН ^-                  СН₃СОО^- +Н₂О

Буферге қосылған  сілті  тұзбен    әрекеттесіп, нәтижесінде әлсіз негіз түзіледі және қоспаның рН-ы өзгермейді.

NH₄ ⁺ +OH^- + Na⁺+СІ ^-           NH₄OH + Na⁺ +СІ^-

NH₄ ⁺ +OH^-               NH₄OH

Гендерсон-Гассельбах теңдеуі.

Диссоциациялану  реакциясының тепе-теңдік константасын диссоциациялану теңдеуі үшін :

 

К(СН₃СООН)=   C_H+C _СН3СОО-

                              C _{СН3СООН}

Қышқылдық буфердің рН-ын Гендерсон-Гассельбах теңдеуімен есептеуге болады.                        

рН=-lgC_H+  = -lgK_k –lg C_қышқыл    =p K_k–lg C_қышқыл   

                                       С_тұз                              С_тұз

Cілтілік буфер  үшін (аммиак буфері):

С_ОН^-   =  K _негіз    C _негіз     және рОН=pK _негіз    –lg C _негіз      

                                       С_тұз                                   С_тұз

pH= 14- pK _негіз    + lg    C _негіз      

                                       С_тұз                                 

Буферлік  ерітінділердің фармацияда  маңызы.

Физиологиялық ерітінділер және қан алмастырғыштардың  осмостық қысымы, иондық күші рН-ы қан плазмасындай болу керек.(рН  7,36)

  Сутек иондарының  концентрациясын белгілі бір  деңгейде ұстап тұру қабілеті  болу керек.Қандағы бұл тұрақтылық  қарбонаттық ,фосфаттық және белоктық  буферлік  жүйелердің қатысуыен  орнайды. Белоктық жүйелер өзінің  табигатынан амфолиттер болғандықтан сутек және гидроксил иондарын тұрақты ұстап тұрады.

Дебай-Хюккель теориясы (1923). Дебай мен Хюккельдің күшті электролиттерге арналған электростатистикалық бұл теориясында ерітіндідегі электролит толық диссоциацияланған деп есептеледі. Қарама-қарсы зарядталған иондардың электростатистикалық әрекеттесу салдарынан оң зарядталган ион айналасына теріс зарядталған иондардың, теріс зарядталған ион айналасына оң зарядталған иондардың артықтау жинақталу ықтималдығы жоғары болса да жалпы электролит ерітіндісі бейтарап, яғни электр нейтралды. Мұны Дебай мен Хюккель кері зарядталған иондармең қоршалған иондық атмосфера тұрғысынан қарап зерттеген. Сонда әрбір ион өз айналасында өзіне қарама-қарсы зарядталған иондарды топтастырады. Мұндай әрбір иондық атмосфера әрі оң әрі теріс зарядтардан тұрады. Әйтсе де, әрбір оң заряд айналасында теріс заряд көбірек болса, әрбір теріс заряд айналасында он, заряд артықтау болатыны анық. Ортадағы ионға жақындаған сайың ңондық атмосфера тығыздығы артады да, алыстаған сайын иондық атмосфера тығыздығы азаяды. Сонда иондық атмосфера орталық ионнан біраз алыстаған кезде тартылыс не әрекеттесу күші әлсірейді және осы арадағы оң және теріс зарядтар саны өзара теңеледі. Иондық атмосфераның осы бөлігін оның шегі немесе шекарасы деуге болады. Ал электролит ерітінділеріндегі бұл дұбылысты, яғни иондық атмосфераны термодинамикалық тұрғыдан алғанда, ең бірінші осы иондық атмосфераның параметрлерімен, оның өлшемі және тығыздығымен сипаттайды.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Қолданылған әдебиеттер :

1. Оқу құралы . Жалпы ред. басқ. А.А. Равдель, А.М. Пономарева;

Әл-Фараби атындағы ҚазҰУ. - Алматы : Қазақ университеті, 2008 - . 
   1-бөлім. - 108 бет

2. Д.Ә.Әмірқожаева Физикалық және коллоидтық химия , 2006. - 43бет

 

3. Евстратова К.И. и др. Физическая и коллоидная химия М., «Высшая школа», 1990. -358 бет

 

4.  Николаев Л.А. Физическая химия М., «Высшая школа», 1979.  244 бет

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

- -