Влияние на окружающую среду предприятий теплоэнергетики. Технологические пути снижения вредного воздействия

type="DISC">

абсорбционные, при которых сернистый ангидрид связывается в промывочной жидкости физическим путем посредством молекулярного притяжения (абсорбция – поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит во всем объеме поглотителя – абсорбента), например, абсорбция на основе соединений аммиака (NН₃). На его основе работает более 40 установок в мире;

адсорбционные, при которых происходит связывание сернистого ангидрида с поверхностью твердого материала (адсорбция – поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит только на поверхности поглотителя – адсорбента, например активированного угля);

хемосорбционные, при которых происходит химическое связывание с твердым материалом.

     Вышеперечисленные способы можно разделить на мокрые и сухие в зависимости от того, в какой фазе происходит процесс связывания сернистого ангидрида.

     По  виду конечного продукта, получаемого  в результате реакции, методы сероочистки  можно классифицировать на методы с  получением продукта, пригодного для  дальнейшего применения (например, гипс в мокром процессе), и методы с получением продукта “на выброс” (сульфитно-сульфатная смесь при распылительной абсорбции).

     Мокрые  абсорбционные методы, использующие для связывания сернистого ангидрида  промывочные растворы со щелочными  свойствами, получили наиболее широкое  распространение. К этим методам относятся [5]:

• абсорбция SO₂ с помощью основных щелочных соединений (NaOH, Na₂CO₃, Na₂SO₃), например, процесс «Wellman-Lord», США, Япония. Связывание SO₂ в этом процессе проходит без каких-либо осложнений так как во всем диапазоне pH промывочного раствора образуются хорошо растворимые соли. Этот метод экономически оправдан только тогда, когда возможна регенерация абсорбента, так как эти соединения относительно дороги, а образующиеся в результате реакции легкорастворимые соли не подлежат хранению и дальнейшему использованию;
• абсорбция SO₂ с помощью щелочно-земельных соединений (Ca(OH)₂, CaCO₃, Mg(OH)₂). В этих процессах связывание SO₂ производится при помощи суспензии, поскольку растворимость упомянутых веществ в воде сильно зависит от значения pH раствора. На этих установках имеется серъезная опасность зарастания оборудования трудноудаляемыми отложениями. Это явление наблюдалось у известняковых установок первого поколения и оно послужило причиной отказа от их дальнейшего распространения. Конечным продуктом этих методов, как правило, является гипс, пригодный к дальнейшему применению;
• абсорбция SO₂ с помощью так называемого двойного щелочного способа, при котором щелочной абсорбент регенерируется с помощью щелочно-земельного соединения с выделением конечного продукта, пригодного для дальнейшего применения. Этот способ получил наибольшее распространение в США и Японии в 1975...1983 гг., однако из-за сложности и высокой стоимости не нашел пока широкого применения, хотя старые установки (в том числе и крупные функционируют);
• абсорбция SO₂ с помощью соединений аммония (NH₄OH и (NH₄)₂SO₃). В результате процесса получается серная кислота и сера.

     Мокрые  абсорбционные способы очистки  дымовых газов от сернистого ангидрида, использующие в качестве сорбента недорогой и недефицитный материал (известь, известняк) получили наибольшее распространение в мире, несмотря на опасность образования в аппаратах трудноудаляемых отложений. Из всего количества действующих на сегодня в мире сероулавливающих установок около 90% составляют установки, использующие этот метод [5].

     В основе метода мокрой абсорбционной  очистки дымовых газов лежит  нейтрализация сернистой кислоты, получающейся в результате растворения  диоксида серы, содержащегося в дымовых  газах, гидратом окиси Са(ОН)₂ (известью) или карбонатом кальция СаСО₃ (известняком).Известь более дорогой и дефицитный материал. Однако применение извести в качестве сорбента позволяет почти в 2 раза сократить расход реагента, снизить расход электроэнергии на приготовление суспензии и орошение абсорбера. Поэтому в ряде случаев применение может быть оправдано, несмотря на то, что по сравнению с известняком ее стоимость может быть в 2…2,5 раза выше. С применением извести в США работают около 35% мокрых сероочистных установок, в Германии – 20%, в Японии – 11% [5].

     Преимуществом метода является:

• применением в качестве реагента недорогих и недефицитных природных материалов;
• относительная простота технологии при высокой степени очистки газов от SO₂, достигающая в современных установках 95…98%;
• получение конечного продукта, пригодного для дальнейшего использования;
• сравнительно невысокие капитальные затраты на сооружение установки.

     Недостатки  метода:

• охлаждение дымовых газов в процессе очистки до температуры насыщения, что требует их повторного подогрева в специальном подогревателе, усложняющего технологическую схему;
• наличие сточных вод, требующих очистки;
• большие габариты установки.

     Процесс мокрой известняковой сероочистки  непрерывно совершенствуется. В Японии, США, Германии и других странах в настоящее время эксплуатируются установки второго поколения с совершенной технологией, высокой степенью автоматизации процесса, позволяющей использовать минимум обслуживающего персонала. В качестве конечного продукта на этих установках получают товарный гипс.

      На Губкинской ТЭЦ введена в действие сероочистная установка, работающая по мокрому известняковому методу. Эта установка по технологии соответствует мировым тенденциям, но существенно уступает зарубежным образцам по уровню автоматизации и механизации. Опытно-экспериментальная установка (ОЭУ) мокрого известнякового метода Губкинской ТЭЦ изображена на рисунке 1. [5] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     Рис.1. схема опытно-экспериментальной  установки Губкинской ТЭЦ

     1 – дымовые газы от котла; 2 –  абсорбер первой ступени; 3 – абсорбер второй ступени; 4 – выход очищенных газов к дымовой трубе; 5, 6 – циркуляционные сборники; 7 – линия подачи известняковой суспензии; 8 – сгуститель пульпы; 9 – сборник сгущенной пульпы; 10 – автоклав; 11 – вакуумный фильтр; 12 – сушилка; 13 – гипс на склад. 

     Все более широкое применение находит  постоянно совершенствующийся полусухой  метод связывания SO₂ – метод распылительной абсорбции, при котором связывание SO₂ происходит каплями суспензии извести Са(ОН)₂, распыляемой в потоке дымовых газов. Сдерживающим фактором для широкого распространения этого эффективного и относительно несложного метода является ограниченное применение, получаемого в результате процесса конечного продукта – сульфито-сульфатной смеси.

     К сухим способам очистки можно  отнести [5]:

• сухой аддитивный метод (хемосорбция), при котором щелочно-земельные соединения (в основном известняк) непосредственно вдуваются в топку или подаются туда вместе с топливом. метод имеет относительно низкую эффективность, хемосорбция SO₂ с применением окиси меди (метод «УОП-Шель»);
• каталитическое окисление SO₂ в SO₃, с получением в результате процесса серной кислоты, процесс «WSA», разработанный фирмой «Haldor Topse» (Дания)
• адсорбция SO₂ с применением активированного угля или кокса, с получением конечного продукта разбавленной серной кислоты или гипса;
• радиационно-химическая очистка дымовых газов от окислов серы и азота (радиолиз), разрабатывается фирмой «Штейнмюллер», Германия, также и в России, СО РАН («Институт Ядерной Физики»). Поток дымовых газов после ввода в него аммиака облучается пучком ускоренных электронов. Конечным продуктом является сульфат и нитрат аммония.

 
 

     4.2.2. Очистка дымовых газов от оксидов азотов 

     Важность  проблемы защиты атмосферы от выбросов NО_Х, стимулировала увеличение объема исследований, направленных на изучение механизмов образования оксидов азота при сжигании топлива и разработку методов снижения их эмиссии. Несколько позднее начаты исследования по разработке методов очистки дымовых газов от NОх, пригодных для энергетических котлов.

     Все методы очистки дымовых газов  от оксидов азота - процессы денитрификации, как и процессы десульфуризации - можно разделить на сухие и  мокрые. Особенностью первых является то, что в большинстве случаев  они предназначены для избирательной  очистки газов только от NО_X с образованием конечного экологически чистого - молекулярного азота.

     Мокрые (жидкофазные) методы можно разделить  на процессы без регенерации абсорбента (одноразовое использование) и процессы с регенерацией абсорбента (т. е. когда  абсорбент циркулирует по замкнутому контуру). Последние методы используются, как правило, для одновременной очистки дымовых газов от SО₂ и NО_X. Конечными продуктами таких методов на ряду с молекулярным азотом являются соединения, используемые в качестве удобрения. Реализация этих продуктов может в значительной степени компенсировать затраты на строительство и эксплуатацию установок очистки дымовых газов. Большинство процессов сухой очистки основано на использовании реакций гетерогенного каталитического или термического разложения, которые протекают при температуре 300...1000 °С. Для печей и паровых котлов очистка дымовых газов, с их помощью обычно проводится до подачи газов в воздухонагреватели. Жидкофазная очистка дымовых газов, как правило, проводится непосредственно перед выбросом газов в дымовую трубу.

     К основным методам удаления NО_X с помощью сухой очистки относятся:

• селективное каталитическое восстановление аммиаком (СКВ);
• селективное высокотемпературное (некаталитическое) восстановление аммиаком;
• неселективное каталитическое восстановление;
• адсорбция.

     В основе методов удаления NО_X, а также NО_X и SО₂ с помощью мокрой очистки, лежат следующие процессы:

• окисление-абсорбция;
• абсорбция- окисление;
• абсорбция-восстановление, а также сочетание первого с последним.

     Различными  фирмами ведущих в этой области  стран: Германии, Японии, США - создано  более 50 разновидностей процессов сухой  и мокрой очистки дымовых газов. Наибольшее число фирменных разработок приходится на долю процессов сухой  очистки, особенно селективного восстановления с помощью аммиака

     Среди газофазных (сухих) методов денитрификации газов наибольшее распространение  получили каталитические методы. При  использовании этих методов, как  правило, проводят восстановление оксидов  азота восстанавливающими агентами: NН₃, СО, СН₄, и другими углеводородами: Н₂, коксовый газ (Н₂, СН₄, СО, СО₂), из которых чаще всего применяют аммиак. [6]

     В качестве катализаторов используют кокс, катализаторы на основе металлов платиновой подгруппы, оксидов, гидроксидов  и солей металлов переменной валентности (в порядке убывания частоты использования) ванадий (V), железо (Fе), вольфрам (W), медь (Сu), молибден (Мо), марганец (Мn), церий (Се), кобальт (Со), никель (Ni), олово (Sn), лантан (La), металлы подгруппы урана (U), кальций (Са), магний (Мg), барий (Ва), висмут (Вi), кадмий (Сd), сурьма (Sb),  свинец (РЬ). Активность соединений убывает в ряду: Рt (платина), МnО₂, V₂O₅, СuО, Ге₂О₃, Сг₂О₃, Со₂О₃, МоO3, NiO, WО₃, Аg₂О, ZгO₂, Вi₂O₃, Al₂O₃, SiO₂, РЬО. Катализаторы изготавливают в виде шаров, гранул, пластин, трубок, колец. В последнее время одной из наиболее оптимальных форм их применения считается блоки сотовой структуры [5].

     Деструктивные методы денитрификации дымовых газов также основаны на применении катализаторов. Оксиды азота при температурах 600...1000 °С разлагаются до молекулярного азота и кислорода.

     Гомогенные  восстановительные методы, как и каталитические, предусматривают использование восстанавливающих агентов (NН₃, пиридин, пары мочевины, СО, Н₂, СН₄ и другие углеводороды). Процессы протекают при температурах 700...2000 °С в газовой фазе. Наиболее целесообразно методы этого типа применять для денитрификации относительно концентрированных по NО_Х газов (более 5 % по объему). При более низких его концентрациях (0,2... 0,7% по объему), что характерно для дымовых газов электростанций, эффективность очистки невелика и составляет 47...55%. Для ее повышения необходимо применять избыток восстановителя [5].

     Для денитрации дымовых газов применяют  также адсорбционные методы. В  качестве адсорбентов оксидов азота применяют активированный уголь, Al₂O₃, SiО₂, алюмосиликаты, Са(ОН)₂, СаО и соли кальция, соду, цемент, цеолиты, соли аммония. Процессы протекают как правило при низких температурах. Данные методы целесообразно применять при очистке концентрированных газов по NО_Х [5].