Производство акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена

                 При рассмотренном  составе исходной смеси, поступающей на окислительный аммонолиз, степень конверсии и селективность реакции зависят от температуры и времени контакта. При окислительном аммонолизе пропилена с уменьшением времени реакции снижается не только общая конверсия пропилена, но и выход акрилонитрила. Это, по-видимому, обусловлено тем, что промежуточные продукты реакции не успевают превратиться в нитрилы. В то же время при значительном росте времени  контакта повышается степень конверсии, но выход  акрилонитрила изменяется мало. Это подтверждает, что полное окисление углеводорода происходит в основном как параллельная реакция. Температура реакции оказывает  аналогичное влияние – повышение ее ведет к росту общей конверсии углеводорода. Имеются  данные, что  в области 350 – 430 °С  энергия  активации составляет 32 ккал/моль, а при 430 – 500 °С – всего 20 ккал/моль.  При повышении  температуры и постоянном  времени контакта селективность реакции по акрилонитрилу в начале растет,  достигая максимума, а затем  медленно снижается  при температуре более 500 °С.

                   Для достижения достаточной скорости и высокой  селективности процесса синтеза акрилонитрила с висмут-фосфор-молибденовым катализатором  выбраны  следующие  условия – температура  425 – 500 °С и время контакта 1 – 3 сек. При этом  общая степень конверсии пропилена составляет от 50 до 70 %, а выход акрилонитрила около 70 % не превышает пропилен[4].

                    Подробным  методом можно  получать  не только акрилонитрил, но и метакрилонитрил – из изобутилена; бензонитрил – из толуола и динитрилы  ароматических кислот – из ксилолов. На  последней реакции основан синтез ксилилендиамина, представляющего интерес для получения полиамидов.

                      Возможности реакции окислительного  аммонолиза не ограничиваются  приведенными примерами. Однако в случае парафинов (кроме метана) окислительный аммонолиз  идет не  столь успешно ввиду развития побочных реакций  деструкции углеродной цепи с образованием смесей разнообразных веществ.

2.1.2 Технология синтеза акрилонитрила

При указанных выше составе исходной смеси и катализаторе акрилонитрил получают в промышленности при давлении 1 – 6 атм. Имеется несколько вариантов процесса – в расплаве солей-катализаторов, в трубчатом реакторе с охлаждением нитрит-нитратными смесями, в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора.

              Выходящая  из реакторов  парогазовая смесь содержит непревращенные аммиак  и пропилен, акрилонитрил, ацетонитрил, синильную кислоту, альдегиды, а так же продукты полного сгорания и азот. После охлаждения газ поступает в абсорбент, орошаемый водным раствором серной или уксусной кислоты, который связывает аммиак и соль. Из полученного в адсорбенте водного раствора  отгоняют вначале  летучие вещества, а из остатка выпариванием получают  сульфат аммония (в случае  абсорбции аммиака серной кислотой) или регенерируют аммиак и уксусную кислоту, которые возвращают  соответственно на аммонолиз и абсорбцию.  Из  смеси органических веществ отгоняют синильную кислоту, азеотропную  смесь акрилонитрила с водой и ацетонитрил.  Чистый акрилонитрил выделяют  из азеотропной смеси отстаиванием и ректификацией, а водные фракции возвращают на перегонку. Выход акрилонитрила по пропилену составляет 55 – 60 %.  Одновременно получаются ацетонитрил и синильная кислота, имеющие большое самостоятельное значение в народном хозяйстве. Их выход сильно меняется в зависимости от условий процесса и по разным данным составляет от 80 до 300 кг на 1 т акрилонитрила.             

В сравнении с методами его получения через этиленциангидрин,  ацетальдегидциангидрин или ацетилена  или синильной кислоты способ окислительного аммонолиза является наиболее экономичным, главным образом  из-за использования более дешевого сырья и одностадийности.  По имеющимся данным,  себестоимость акрилонитрила, полученного окислительным аммонолизом, вдвое ниже, чем синтезированного из ацетилена  и синильной кислоты. Вследствие этого сейчас для производства акрилонитрила  строятся только установки окислительного аммонолиза пропилена.

2.2 Технологическая схема процесса

Одним из наиболее важных современных ме­тодов получения акрилонитрила является окислительный аммонолиз пропилена

СН2=СН – CH3 + NH3 + l,5O2→СН2=СН – CN + 3H2O.  

В качестве катализаторов предложены оксиды  различных металлов, например смеси оксидов молибдена и кобальта или молибдена и висмута, а также фосфоромолибдата висмута на носителе (силикагеле). Наиболее выгодное отношение кислорода к пропилену составляет   1:1   или  2:1,  аммиака к пропилену – 1:1 или 2,5:1. Побочными продуктами процесса являются ацетонитрил  и синильная кислота, образующиеся в результате следующих реакций:    

                      СН2=СН – CH3 + NH3 + 2,5O2→СН3 – CN + CO2 + 3H2O,

                      СН=СН – CH3 + NH3 + 2O2→HCN + CH4 + CO2 + 2H2O.   

Часть пропилена окисляется до окислов углерода.

На рис.1 в сокращенном виде показана одна из технологических схем производства акрилонитрила совместным окислом пропилена и безводного аммиака кислородом воздуха. Обычно используют 6 %-й пропилен, однако возможно применение газа с меньшей концентрацией пропилена. Содержание этилена не должно превышать 5 %; содержание бутилена и других непредельных углеводородов должно быть менее 0,85 %.

Процесс проводят в реакторе с псевдоожиженным  микросферическим катализатором на основе молибдена и висмута, такой же катализатор применяют в процессе дегидрирования бутилена в бутадиен-1,3. Частицы катализатора имеют так же размеры, что и у катализатора каталитического крекинга. Для улавливания уносимых продуктами реакции частиц катализатора в реакторе устанавливают батарею мультициклонов. Из катализаторной пыли вновь выделяют тяжелые металлы, которые используют  при приготовлении катализатора.

Исходные реагенты подают в реактор 1 приблизительно в стехиометрических количества, в реакционной зоне поддерживают  давление 1,5 – 2,0 атм. и температуру 400 – 496 °С. Время контакта – несколько секунд.

Продукты реакции охлаждают и промывают водой в противоточном абсорбере 2 при давлении, близком к атмосферному.  Из нижней части абсорбера вытекает водный  раствор  органических продуктов, из верхней удаляются инертные газы.  Водный раствор подвергают ректификации в колоннах 3, 5, 6, 8,и 9 при давлении, близком к атмосферному, и выделяют концентрированные  акрилонитрил и ацетонитрил. Из  легких продуктов, выделяемых в  колоне 5, извлекают другой ценный побочный продукт – синильную кислоту.

Для подкисления  раствора и разложения  насыщенных  циангидринов в колонну 6,  где выделяют чистый акрилонитрил, подают щавелевую кислоту. Она, в отличие  от минеральных кислот,  не корродирует стальные

аппараты и  трубопроводы.

              Выход ценных  продуктов (акрилонитрила,   ацетонитрила,  синильной кислоты)  высокий: на 1 кг пропилена получают 0,73 – 1,01 кг акрилонитрила, 0,09 – 0,11 кг ацетонитрила и 0,08 – 0,13 кг синильной кислоты.  Теоретически из 1 кг пропилена можно получить 1,26 кг этих  продуктов, практически получается 1,18 кг. Концентрация получаемых нитрилов  превышает 99 %.

              Следует иметь в виду, что процесс окислительного аммонолиза пропилена проводится в интервале концентраций, близких к пределам взрываемости. Поэтому необходимо  тщательное регулирование соотношений компонентов[2].

1 – реактор; 2 – абсорбер; 3, 5, 6, 8, 9 – ректификационные колонны; 4 – конденсаторы; 7 – кипятильники

Рисунок 1 – Технологическая схема производства акрилонитрила

           совместным окислением пропилена и аммиака

          2.3 Расчет материального баланса.

Часовой материальный баланс производства нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена. Производительность – 60000 т/год нитрила акриловой кислоты.

В процессе протекают следующие реакции:

              основная

                   СН3–СН=СН2 + NH3  +1,5O2 → CH2=CH–CN   + 3H2O,            (1)

              побочные

                   СН3–СН=CH2 + NH3 + 2,5O2 → CH3CN + 3H2O + CO2,              (2)      

                  CH3–CH=CH2 + NH3 + 2O2 → HCN + CO2 + CH4 + 2H2O,          (3)

В реакцию вступает 65 мас.д., % исходного пропилена, из этого количества реагирует

по реакции (1)    70 мас.д., %

по реакции (2)    15 мас.д., %

по реакции (3)    15 мас.д., %                     

Состав технического пропилена, масс.д., %:

         пропилен С3Н6 – 95;

         пропан С3Н8 – 5.

Аммиак, подаваемый в процесс, имеет чистоту 99 % и связывается на 98  %.

Для окисления используется кислород воздуха.

Число рабочих дней в году 320.

Потери акрилонитрила составляют 20 %.

2.3.1 Часовая производительность по акрилонитрилу с учетом потерь

                   составляет                   

.

2.3.2 Расход пропилена

                   по реакции (1)                  , 

                   по реакции (2)                  ,  

                   по реакции (3)                  .   

2.3.3 Суммарный расход пропилена по реакциям

                                 7459 + 1598,36 + 1598,36 =10655,72 .

2.3.4 Расход технического пропилена с учетом степени конверсии

,

в том числе

                  пропилена      ,

                  пропана          .

2.3.5  Расход аммиака на все реакции

.

2.3.6  Расход технического аммиака

                                 ,

в том числе

                    аммиака       ,

                    примесей     .                     

2.3.7 Расход кислорода на все реакции

или                                         .

2.3.8       Расход воздуха

или                                        ,                     

в том числе

                  азота                                      ,

                  кислорода                              .

2.3.9  Массовое количество образовавшихся продуктов

                    вода по реакции (1)                               ,             

                    ацетонитрил по реакции (2)                  ,

                    диоксид углерода по реакции (2)         ,   

                    вода по реакции (2)                                ,       

                    синильная кислота по реакции (3)         ,

                    диоксид углерода по реакции (3)           ,

                    вода по реакции (3)                                 ,             

                    метан по реакции (3)                               .

          Материальный баланс производства нитрила акриловой кислоты окислительным аммонолизом пропилена приведен в таблице 1.

Таблица 1 –Материальный баланс производства нитрила акриловой кислоты