Производство акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена

                      Акрилонитрил содержится в сточных водах производств пластмасс, синтетического каучука, смол, красителей, синтетических волокон, пестицидов, предприятий химико-фармацевтических, нефтехимических.

                      В таблице 5 приведены данные о содержании акрилонитрила в сточных водах различных производств.

Таблица 5 – Содержание акрилонитрила в сточных водах

                      Для людей акрилонитрил весьма токсичен и даже в малых концентрациях вызывает тошноту и рвоту. Токсическое действие на людей при приеме внутрь с питьевой водой оказывает концентрация 0,01 мг/л (считая на CN).

                      Для низших водных организмов безвредна концентрация 1000 мг/л.

                      Акрилонитрил оказывает вредное воздействие на санитарный режим водоемов. Концентрация 5 мг/л не влияет на аммонификацию и нитрификацию сточных вод, 10 мг/л незначительно тормозит эти процессы, 20 мг/л не влияет на БПК разведенных сточных вод, а 50 мг/л снижает БПК на 20 %. Зарубежные авторы считают, что 5 мг/л – максимальная концентрация, не вызывающая нарушения биологических процессов самоочищения водоемов.

                      Также акрилонитрил вредно действует на сооружения биологической очистки сточных вод; концентрация более 20 мг/л тормозит сбраживание осадка сточных вод в анаэробных условиях.

                      Определение в сточных водах: меркаптановый метод; азеотропная дистилляция из сточных вод с дальнейшим определением реакций с тиогликолевой кислотой и последующим колориметрированием, чувствительность метода 1 мг/л.

                      Очистка сточных вод: извлечение из сточных вод щелочами – едкий натр снижает концентрацию акрилонитрила в сточных водах от 1000 – 3000 до 75 мг/л, после чего возможна биологическая очистка; очистка в аэротенке после разбавления сточных вод в 10 – 20 раз; извлечение его из сточных вод активным углем; коагуляция гидроокисью магния и полиакриламидом (осветление), а затем биологическая очистка; азеотропная отгонка; окисление озоном. В каждом отдельном случае необходимо выбирать наиболее приемлемый метод с учетом состава сточных вод и их количества.

                      ПДК питьевой воды не установлена, ПДК для водоемов составляет 2 мг/л по санитарно-токсикологическому показателю. ПДК в сточных водах, направляемых на биологическую очистку, рекомендована 150 мг/л[1].

                      1.2 Применение акрилонитрила

Благодаря высокой реакционной способности акрилонитрил служит исходным материалом для многочисленных органических синтезов. Первой большой областью применения акрилонитрила была промышленность синтетического каучука. В 1930 г. были разработаны сополимеры с бутадиеном, которые появились на рынке в 1934 г. под торговым наименованием пербунан. Основные типы – пербунан (72 % бутадиена, 28 % акрилонитрила) и пербунан экстра (60 % бутадиена, 40 % акрилонитрила). Наличие нитрильной группы придает вулканизату стойкость к маслам и алифатическим углеводородам, однако с увеличением количества акрилонитрила ухудшается упругость.

                      В настоящее время основное количество акрилонитрила идет на производство полиакрилонитрила, являющегося исходным продуктом для полиакрилонитрильных волокон. Полимеризация акрилонитрила для выработки волокна протекает в большинстве случаев радикально в присутствии окислительно-восстановительных систем, например персульфатов с дисульфитами, дитионитами, тиосульфатами и др. Переработка в волокна всегда происходит в растворе. Формование волокна из расплава неосуществимо из-за высокой температуры плавления, превышающей температуру разложения. Хорошим растворителем при формовании волокна является диметилформамид. Из других растворителей, правда, не получивших широкого распространения, следует назвать диметилацетамид, лактон, нитрилы оксикислот, циклические сульфоны, динитрилы, триамид гексаметилфосфорной кислоты и др.

                      Обычно формование волокна происходит по сухому способу, так как метод высаждения не получил признания из-за трудностей при регенерации диметилформамида. Полиакрилонитрильные волокна вошли в обиход под торговыми наименованиями дралон, долан, редан, орлон, акрилан, крезлан, вольприла, куртель, нитрон, кашмилон и др.

                      Сам по себе полиакрилонитрил не представляет большого интереса. Необходимость улучшения свойств полистирола, прежде всего повышения атмосферостойкости, стойкости к растворителям и ударной вязкости, привело к созданию ударопрочного полистирола – сополимеров на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола (АБС), стирола и акрилонитрила (САН), значение которых постоянно растет.

                      Разнообразно использование акрилонитрила при цианоэтилировании. Он может присоединяться как к органическим, так и к неорганическим соединениям

Акрилонитрил + NH3→Иминодипропионитрил + иминотрипропионитрил,

                     Акрилонитрил + H2S + Na2S → Тиодипропионитрил,

Акрилонитрил + Н2О → Дицианоэтиловый эфир.

Акрилонитрил взаимодействует также со спиртами (в том числе и высокомолекулярными: поливиниловым спиртом, крахмалом, целлюлозой и др.), аминами, амидами и др. Особое признание получило цианоэтилирование некоторых натуральных веществ. Присоединение или замещение галогенов (после гидрирования в пропионитрил) с последующим омылением имеет некоторое значение при синтезе гербицидов α,α,β-трихлорпропионовой кислоты и α,α-дихлорпропионовой кислоты.

                      1.3 Получение акрилонитрила

В последнее время описаны методы получения нитрила адипиновой кислоты восстановительной димеризацией, например, электролитическим путем. Он является исходным материалом обоих компонентов найлона 6,6-гексаметилендиамина и адипиновой кислоты. Полиакриламид, получаемый гидролизом полиакрилонитрила, применяется как средство для очистки воды и сточных вод, для обогащения урановых минералов. Следует назвать синтезы β-аланина, дилаурилтиодипропионовой и пимелиновой кислот[2].

                      Известен ряд способов получения акрилонитрила

                Н2С – СН2

\     /    + НСN → НОСН2СН2СN – Н2О → СН2=СНСN,

                      О 

                                       НС≡СН + НСN → СН2=СНСN,                                 

                                О                             ОН

                              //                                 |

СН3С       + НСN → СН3–СНСN – Н2О → СН2=СНCN.

                              \

                                Н

Однако в настоящее время все эти способы либо из-за дефицитности и высокой стоимости сырья, либо вследствие многостадийности процесса применения в промышленности практически не находят.

                      Наиболее распространен и экономичен способ получения НАК окислительным аммонолизом пропилена

                       СН2=СН–СН3 + NН3 + 0,5О2 → СН2=СНСN + Н2О.                   

                    М. А. Далин с сотрудниками предложили следующую схему протекания реакций при окислительном аммонолизе пропилена:

      О2                                            О2

СН2=СНСНО ←  СН2=СНСН3 →  СО + СО2

                                 ___|___                       ↓   О2

                          О2  ↓           ↓  NН3                 СН2–СНСН3

                                                                                                                      |        |

                                     СО + СО2      СН2=СНCN     О  –  О

                              _______________________|_______________________

                             ↓                                             ↓                                            ↓

                  СН3СН2СНО                           СН3–С–СН3                         НСНО + СН3СНО

                                                                            ||    

                                                                           О   

                             ↓  NН3                                     ↓  О2                                       ↓  NН3

                 СН3СН2СN                               СО + СО2                                       НСN + СН3СN

                     В этом производстве, как и в большинстве других, образуются отходы, связанные с обслуживанием процесса. К побочным отходам относятся: смазочные материалы для смазки технологического и вспомогательного оборудования; технологическая вода, подаваемая на охлаждение оборудования; стоки, загрязненные смазочными материалами и органическими веществами; вода, загрязненная в результате очистки технологического оборудования и прочее[3].

2 Технологическая часть

2.1 Физико-химические основы процесса

2.1.1 Основные закономерности окислительного аммонолиза

Наиболее эффективными катализаторами  окислительного аммонолиза углеводородов оказались молибдаты кобальта и особенно висмута, которые готовят осаждением соответствующих окислов в моральном отношении примерно 1:1 на носителях (силикагель, окись алюминия  и др.). Еще лучшие результаты получаются  на висмут фосфор-молибденовых контактах, содержащих небольшое количество фосфата в качестве промотора.

При окислительном аммонолизе пропилена на перечисленных катализаторах кроме акрилонитрила  образуются акролеин, синильная кислота, ацетонитрил, формальдегид, ацетальдегид, двуокись углерода. Очевидно, что реакция протекает через промежуточное образование альдегидов, в том числе получившихся при деструктивном окислении углеводорода.

Как и при синтезе акролеина из пропилена, оказалось, что добавки  водяного пара повышают селективность реакции по акрилонитрилу. Кроме того, наличие водяного пара предотвращает  образование взрывоопасных смесей кислорода с углеводородом и аммиаком.

Количество водяного пара в исходной смеси составляет 2 – 3 объема пропилена на 1л пропилена, а в ходе реакции к нему прибавляется пар, образовавшийся  при окислении.

                Важное значение имеет соотношение в исходной смеси  кислорода и углеводорода. При стехиометрической  их пропорции (1,5:1) или избытке кислорода и одинаковых прочих условиях  конверсия  углеводорода  и селективность остаются  на высоком  уровне, но с уменьшением  концентрации  кислорода указанные показатели резко снижаются. Это происходит  в результате изменений в составе катализатора, обусловленных возрастанием  восстановительных свойств реакционной смеси при избытке углеводорода. Обычно применяют  1,5 – 2 объема кислорода на 1 объем углеводорода.

                Существенно влияет на процесс и концентрация аммиака в исходной смеси. Общая конверсия пропилена при прочих одинаковых условиях не снижается, но при недостатке аммиака наблюдается повышенное образование двуокиси углерода и альдегидов, что снижает селективность. По данной причине необходимо, чтобы в выходящем из реактора газе всегда был непревращенный  аммиак. Его объемное отношение к пропилену в исходной  смеси рекомендовано поддерживать около 1:1.