Кондуктометрия

 

 

Кейбір иондардың  қозғалғыштығы

Жеке және қосиада кездесетін заттарды кондуктометрлік әдіспен  талдағанда, әр түрлі химиялық реакциялар пайдаланылады: бейтараптау, тұндыру, сулы және сусыз ерітінділерде кешенді  қосылыс түзілу. Ерітіндідегі иондардың  саны мен сапасы кондуктометрлік  титрлеу кезінде өзгереді, сондықтан  да титранпы белгілі бір уақыт  аралығында тұракты жылдамдыкпен беру арқылы оның электр өткізгіштігін өлшей  отырып, титрлеу барысын мұқият бақылайды. Әдетте. титранттың үлесін әлсін-әлі  коса отырып, ерітіндінің электр өткізгіштігін  өлшейді.

Ерітінді электр өткізгіштігінің  титрант көлеміне тэуелділігі график арқылы кескінделеді. Алынған график кондуктометрлік титрлеу қисығы деп аталады. Қисықтың сынуы эквивалент нүктеге сәйкес келеді. Титрлеу кезінде  ерітінді электр өткізгіштігінің өзгерісі әркез түзу сызықты бола бермейтінін  ескерген жөн.

Титрлеу қисығының сызықты  емес сипаты титрлеу процесі кезінде  диссоциация дәрежесі немесе зат  реакциясына қатысатын гидролиз дәрежесі өзгерген жағдайларда байқалады. Егер титранттың белгілі бір стандартты ерітіндісімен талданатын зат кондуктометрлік титрлеу нәтижесінде нашар диссоциацияланатын немесе аз полюсті қосылыс түзетін болса, онда бұл жағдай ерітіндінің электр өткізгііитігін едәуір азайтады. Титрлеудің соңғы нүктесіне кондуктометрлік титрлеу қисығындағы электр өткізгіштіктің төменгі моні сәйкес келеді. Реагентті одан әрі косу ерітінді өткізгіштігін арттырады. Мұндай қисықтар жоғарыда келтірілген реакциялардың бәріне де тән. Күшті қышқылды күшті негізбен, күшті негізді күшті қышқылмен титрлеу қисығы, тұндыру реакциясы бұған мысал болады.

Кондуктометрлік титрлеу  реакциясы жүргенде, яғни эквиваленттік  нүктеге дейін және одан кейін  титрлеу қисығында электр өткізгіштіктің өзгеруі салыстырмалы түзу сызықты  болуы мүмкін. Осы түзу учаскелерді  қиылысқанша экстрополюстей отырып, титрлеудің сонғы нүктесін табады, яғни екі түзудің қиылысы, осы  ә.н. болады. Бұл жағдайда талдау дәлдігі  қанағаттанарлық дәрежесіне жетеді.

Қайсыбір жағдайларда  реакцияның мөлшерлі егуі титрлеу қисығының  түзу сызықты болмауы кезінде  де, мәселен, әлсіз қышқылды күшті  негізбен титрлегенде байқалады. Мұндай қисыктарды эквиваленттік нүктені  графикпен анықтау ушін сиректеу қолдануға тура келеді, яғни оны  э.н. манайында сызықтың түзу болатын  учаскесі айқын көрінгенде ғана пайдаланады. Басқа жағдайларда мұндай қисықтарды электронды есептегіш машиналар (ЭЕМ) көмегімен өңдеу қажет.

Қышқыл мен  негіздің өзара әсерлесу реакциялары

     Қышқыл мен негіздің өзара әсерлесу реакциялары. Мұндай әрекеттесу кезінде титриметрлік кисықтың пішіні мен олардың тармақтары арасындағы бұрыштын шамасы титрлейтін жүйеде кездесетін иондардың қозғалгыштыгына ғана емес, қышқыл мен негіздің дәрежесіне, олардың ерітіндідегі концентрацнясына тәуелді болады. Қышқылды-негізді титрлеу кезінде аса қозғалғыш сутек пен гидроксид иондарынан аз диссоциацияланған қосылыс - су және күшті диссоциацияланатын тұз түзіледі, алайда тұз ионда- рының қозғалі ыштығы сутек пен гидроксид иондарыныкінен аз:

Н⁺ + A^- + Ме⁺ + ОН^- -> Н₂0 + Ме⁺ + А^-

Егер едәуір концентрленген титрантты пайдаланса, ерітіндінің  сұйылуы шамалы болады, оны теориялық  есептеулерде ескермегенмен, талдаудағы есептеуде ескерген жөн.

     Күшті қышкыл - күшті негіз. Кондуктомегрлік қисық екі түзу сызықты тармақтан тұрады. AC тармағын нейтралдау қисығы дейді және ол электр өткізгіштігінің қосынды эффектісін көрсетеді. Бұл қисықты екі құраушыға жіктеуге болады: қышқыл концентрациясыпың азаюы (AF қышқылдық қисығы) және тұз концентрациясының артуы (EC тұз түзу қисығы). СВ кескіні де қосынды эффектіні көрсетеді: ерітінді көлемінің өзгерісін ескермеген жағдайда түзілетін тұз концентрациясы (CD кесіндісі) мен эквиваленттік нүктеден кейінгі қосылған сілті концентрациясы (СВ кесіндісі). Эквиваленттік нүктеге жақындаганда кондуктометрлік титрлеу қисығы әр кезде де түзу сызықты тәуелділіктен ауытқиды, бұл әр ионның электр өткізгіштікке қосқан үлесімен түсіндіріледі.

     Орташа күшті қышқыл - күшті негіз. Бұл жағдайда титрлеу қисығының минимумы болады да, аналитикалық мәні бола бермейді. Титрлеудің бірінші сәтінде әлсіз қышқыл мен күшгі негізден түзілетін тұздың пайда болуы нәтижесінде электр өткізгіштік кемиді, өйткені бұл тұз жақсы диссоциацияланған және қышқылмен ортақ анионы болғандықтан, оның дисеоциациялануын басады, яғни сутек иондары конценграциясының кемуі басталады. Мұнан кейінгі сілтінің қосылуы тұздағы электр өткізгішгікті арттырады. Эквиваленттік нүктеден кейін ерітіндінің электр өткізгіштігі гидроксид иоидарының көбейіп кетуі салдарынан тез өседі.

Диссоциацияланбаған молекулалар (НА) концентрациясы монотонды түрде  э.н.-гe дейін, кейде нөлге дейін  төмендейді. Титрлеудің басында (Н⁺) иондарының конценфациясына тең болатын анион (А^-) концентрациясы титрлеу кезінде э.н.-ге дейін өсіп, сосын тұрақты болып қалады, ал сутек ионының концентрациясы э.н.-де нөлге дейін төмендейді, ал калий иондарыныц концентрациясы титрант көлеміне сәйкес өседі.

Ерітіндінің меншікті электр өткізгіштігі э.н.-ге дейін әуелі  төмендеп, сосын реакция барысында  К⁺ мен А^- иондарының саны артуына байланысты өседі. Әлсіз қышқыл ерітіндісіндегі H⁺ионда- рының және оның тұзының концентрациясы аса жоғары емес, ал оның титрлеу барысындағы азаюы электр өткізгішке көп әсер ете қоймайды.

     Әлсіз қышқыл - күшті негіз. Бұл жұпта тұздан түзілетін гидролиздің ықпалы э.н. маңайында қисықтың баяу иілуімен кескінделеді Бұл жағдайда эквиваленттік нүктені кәдімгі графиктік тәсілмен анықтау мүмкін бола бермейді.

     Әлсіз қышқыл - әлсіз негіз. Бұл жағдайда титрлеу қисығы э.н.- ге біршама баяу өгетіндіктен, оны ЭЕМ көмегінсіз байқау мүмкін емес. Ал кондуктометрлік титрлеуді белгілі бір дәрежеде, тек оның жоғарғы рК_НА шегінде ғапа жүргізуге болады, оны мына деректермен шектейді:

     Қышқыл қоспасын немесе екі негізді қышқылды титрлеу. Күшті негізді қышқылдар қоспасын (күшті және әлсіз) тигрлегенде алынатын қисықты екі рет имелі қисықпен өрнектеуге болады. Бірінші име күшті кышқылды титрлеуге сәйкес келеді. Күшті қышқылда әлсіздің диссоциациялануы басылыңқы болатындықтан, ол электр өткізгіштікке ықпал етпейді. Ерітіндінің бірінші эквиваленттік нүктесінде күшті қышқыл орі күшті негіздің тұзы, сондай-ақ әлсіз қышқыл болады. Бұдан әрі титрлегенде, ерітіндінің электр өткізгіштігі жаңадан түзілген және түзілетін тұз концентрациясымен анықталады. Әлсіз қышқыл мен күшті негіз тұзының қосымша түзілуі есебінен ол болмашы ғана өзгереді. Бірінші және екінші эквиваленттік нүктелер арасында әлсіз қышқыл титрленеді. Екінші гитрлеу нүктесінен кейін электр өткізгіштік сілтінің артық мөлшерімен анықталады да, күрт өседі.

Күшті қышқыл мөлшеріне эквивалент сілті мөлшері сілтінің бірінші  эквиваленттік нүктеге дейін  қосылған көлемімен (концентрациясымен) анықталады. Әлсіз қышқылдын мөлшері  бірінші және екінші э.н. арасында титрлеуге  кеткен сілті мөлшерімен өлшенеді. Әлсіз екі қышқыл қоспасын титрлегенде, егер, олардағы рК мәні 2-ден артық болса, онда қанағаттанарлық нәтиже алуға болады. Ал олардың концентрацияларының айырмашылығы тым көп болса, онда олардың ΔрК ≥ 3 болу қажет. Бұл жағдайларда қышқылдарды жеке титрлеуге негіз болатын бірден-бір талап. ол осы кышқылдар аниондары қозғалғыштықтарының арасында біраз айырмашылықтың болуына саяды.

Көп негізді қышқылдарды  титрлеу де қышқыл қоспалардағыдай (диссоциация кезіндегі) Δ рК айырымына  байланысты.

Қышқылдарды күшті негіздермен  титрлегенде алынатын деректер мен  дәйектемелердің дәлдігіне көмір  қышқыл газы мен карбонаттардың ықпалы мол. Карбонат және бикарбонат иондары  да күшті негізбен титрленеді. Демек, негіз ерітіндісінің тазалығына мән бөлген жөн. Мұндайда барий гидроксидінің  ерітіндісін қолданған жақсы, өйткені  оның құрамында карбонат жоқ, ол нашар  ериді, әрі сүзгенде оңай бөлінеді.

     Негізді титрлеу. Негізді қышқылмен титрлеу қисығының сипаты жоғарыда қарастырылған қышқылды негізбен титрлегендегі қисыққа ұқсас. Өзгешелігі мұнда ОН^- иондарының қозғалғыштығы Н⁺ ионына қарағанда аз, сондықтан қисықтың сонғы учаскесіндегі көлбеулік үлкен болады, яғни ерітіндідегі электр откізгіштік эквиваленітік нүктеден кейін бірден өседі. Ал э.н. маңындағы қисықтың бір қалыты озгерісі қышқылды тигрлегенге қарағанда айқынырақ кескінделеді. Тұздарды титрлеу. Әлсіз қышқылдың тұзын күшті қышқыл ерітіндісімен титрлегенде, олсіз қышқыл ығыстырылады, ал әлсіз негіздің тұзын күшті негізбен титрлегенде, әлсіз негіз (көбінесе тұндыру) түзіледі. Әлсіз қышқыл мен әлсіз негізден түзілген тұздарды қышқылмен де, негізбен де титрлеуге болады. Кондуктометрлік титрлеу қисығында эквиваленттік нүктедегі күрт иілу мына жағдайда іске асады:

Егер әлсіз негізбен (және күшті қышқылмен) түзілген тұзды  күшті негізбен титрлесе және осы  кезде катион толық гидролизге душар  болса, онда бұл жағдайда титрлеу  қисығы U тәріздес болады.

Гидролиз дәрежесі азайған сайын кондуктомеірлік титрлеу қисығының түрі өзгереді. Бұған семикарбазиттік гидрохлориді (рК_и = 10,6) жақсы мысал болады.Бұл ортадағы катионның қозғалғыштығы натрий мен калий иондарынікінен жоғары. Егер тұз рК_в < 9

аз болатын негізбен түзілсе, онда гидролиз ықпалы байкалмайды және тифлеу қисығының екі тармағы түзу сызықты болады.

 

 

Пайдаланылған әдебиеттер

1. Құлажанов Қ.С.Аналитикалық химия: II томдық оқулық . II - том. Оқулық. Алматы:«ЭВЕРО» баспаханасы, 2005. - 464 б

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

МАЗМҰНЫ

 

     1 Кондуктометрияның теориялық негізі

   2 Кондуктометрлік әдістердін жіктелуі

  3 Кондуктометрлік титрлеу

  4 Қышқыл мен негіздің өзара әсерлесу реакциялары

  5 Пайдаланған әдебиет