Абсорбция

АБСОРБЦИЯ газов (лат. absorptio, от absorbeo-поглощаю), объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием растворабсорбция Применение абсорбция в технике для разделения и очистки газов. выделения паров из паро-газовых смесей основано на разл. растворимости газов и паров в жидкостях. Процесс, обратный абсорбция, наз. десорбцией; его используют для выделения из раствора поглощенного газа и регенерации абсорбентабсорбция Поглощение газов металлами (напр., водорода палладием) наз. окклюзией. абсорбция-частный случай сорбции.  

Различают физ. и хим. абсорбция При физической абсорбция энергия взаимод. молекул газа и абсорбента в растворе не превышает 20 кДж/моль. При химической абсорбция (или абсорбция с хим. реакцией, часто наз. хемосорбцией) молекулы растворенного газа реагируют с активным компонентом абсорбента-хемосорбентом (энергия взаимод. молекул более 25 кДж/моль) либо в растворе происходит диссоциация или ассоциация молекул газабсорбция Промежут. варианты абсорбция характеризуются энергией взаимод. молекул 20-30 кДж/моль. К таким процессам относится растворение с образованием водородной связи, в частности абсорбция ацетилена диметилформамидом.  

Статика абсорбции. Характеризует термодинамич. равновесие раствора с паро-газовой смесью, а также материальный и энергетич. балансы процессабсорбция При физ. абсорбция с образованием идеального раствора для растворите-ля и растворенного газа во всем интервале изменения состава в соответствии с законом Рауля растворимость газа:

  

где Р°2- давление паров над чистым сжиженным газом при данной температуре системы; р2 - парциальное давление газа; звездочкой обозначаются параметры вещества в условиях равновесия. Индексы "1" и "2" относятся соотв. к растворителю и газу. Идеальная растворимость x*2,ид-ф-ция только т-ры, свойства раствори-теля влияния на нее не оказывают.  

Зависимость р-римости газов х*2 от их парциального давления при физ. абсорбция в бесконечно разбавленном растворе (х2 ->0) и при низких давлениях Р в системе описывается законом Генри (рис. 1, прямые 1 -3):

  

где КH-коэф. Генри, изменяющийся с изменением температуры. Если абсорбция проводят под давлением, но х*2 ->0, растворимость газа можно рассчитать по уравнению Кричевского - Казарновского:

  

где Кф-коэф. физ. растворимости, равный КH при х2-> 0 и Р-> -> 0; f*2-летучесть газа; -парциальный мольный объем растворенного газа в жидкой фазе при бесконечном разбавлении; R- универсальная газовая постоянная; Po1-давление насыщ. паров чистого р-рителя при абс. температуре системы Т. Если 0 < х*2 (0,05-0,1) молярной доли (разбавленные растворы), то при низких давлениях справедливо ур-ние Сеченова:

  

где А1,2-коэф., не зависящий от состава растворабсорбция

  

Рис. 1. Зависимость  растворимости х2* некоторых газов в жидкостях парциального давления газов над растворами: I- СО2 в воде при 20 °С; 2-СО2 в пропиленкар-бонате при 25 С; 3 С2Н4 в диметилформамиде при 25 °С; 4-СО, в водном о-ое содержащем 25% К2СО3 и 10% диэтаноламина при 60°C 5-СО, в 2,5 н водном растворе моноэтаноламина при 20°С; х2* - в м3 газа (при нормальных условиях - 20°С и 0,1 МПа) на 1 м3 жидкости. 2  

Рис. 2. Зависимость  коэф. Генри (в мм рт. ст./молярные доли) для растворов газов в додекане от температуры.  

 

Зависимость растворимости газа от температуры  как при физ., так и при хим. абсорбция приближенно описывается  ур-нием:  

  

где - тепловой эффект растворения газабсорбция Если раствор при абсорбция нагревается,   . С изменением температуры обычно либо остается постоянной, либо незначительно изменяется. Р-римость газа в смешанном растворителе (содержащем малополярные компоненты) можно оценить по соотношению: 

        
 

  

где КН.си, КН.N-коэф. Генри соотв. для газа в смеси растворителей и для растворов этого газа в чистых компонентах растворителя; -коэф. активности компонентов растворителя (молярные доли относятся к смеси растворителей, свободной от растворенного газа).  

Некоторые данные о растворимости газов приведены  в таблице, где газы и растворители расположены в порядке возрастания  энергетич. параметров и потенциала Леннард-Джонсабсорбция Эти параметры м. б. использованы для приближенной оценки растворимости газов при низких давлениях по ур-нию:

  

где -р-римость в 1 м3 газа, приведенная к нормальным условиям (20 °С, 0,1 МПа) на 1 м3 абсорбента; kв- константа Больцмана; Р0, T0-соотв. давление и температура при нормальных условиях; Р, Г-то же при рабочих условиях. Р-римость умеренно растворимых газов в данном р-рителе возрастает линейно с увеличением  

Ниже приведены  значения параметров потенциала Лен-нард-Джонса  (в К) для газов   и жидкостей :

  

Тепловой эффект растворения газа АЯ линейно изменяется с увеличением  ; соотв. растворимость плохо растворимых газов , в основном Не, Ne, H2, N2, CO, Аr, О2 и NO, с возрастанием температуры увеличивается (за исключением водных растворов), а растворимость хорошо растворимых газов уменьшается. Типичные примеры для бесконечно разбавленных растворов приведены на рис. 2. Р-римость таких газов, как H2S, COS, SO2, HC1, NH3, C12, обычно значительно выше, чем рассчитанная по ур-нию (1), вследствие специфич. взаимод. с молекулами растворителя.  

При хим. абсорбция  поглотит. способность абсорбента (емкость, соответствующая предельному кол-ву газа, который поглощается единицей объема абсорбента) и больше, чем при физ. абсорбция При необратимой реакции (напр., при поглощении СО2 р-рами NaOH с образованием Na2CO3) равновесное давление газа над раствором равно нулю, пока в растворе есть непрореагировавший абсорбент, и поглотит. способность определяется стехиометрией реакции. При обратимой р-ции давление газа над раствором равно нулю, но по сравнению с физ. абсорбция резко изменяется характер зависимости растворимости газа от давления (рис. 1, кривые 4, 5). Так в простейшем случае, когда в растворе происходит только одна реакция и активности компонентов раствора равны их концентрациям, имеем:  

   

где Кх = ASKфKP-константа равновесия системы газ-жидкость; Кр — константа равновесия реакции;   -равновесная степень превращения абсорбента; x1- начальная концентрация абсорбента; h-число молей продуктов реакции на 1 моль прореагировавшего газа; j-число молей абсорбента, вступивших во взаимод. с 1 молем растворенного газа; A5-коэф., зависящий от стехиометрии.  

Коэф. ускорения абсорбция могут быть достаточно велики. Так, в случае поглощения СО2 в насадочной колонне при одинаковых нагрузках по фазам, температуре и давлении, используя 2 н. водный раствор КОН (15% К содержится в растворе в виде карбоната), можно получить по сравнению с физ. абсорбция СО2 водой. Гипотетич. идеальный растворитель, не обладающий сопротивлением переносу в жидкой фазе и имеющий бесконечно большую реакц. способность, обеспечил бы   

Увеличение   и   (иногда в неск. раз) может происходить под влиянием поверхностной конвекции, вызываемой локальными градиентами поверхностного натяжения, которые возникают в ряде случаев в результате массоотдачи, особенно при одноврем. протекании р-ций (напр., при абсорбция СО2 водными растворами моноэтаноламина). Это необходимо учитывать при подборе новых хемосорбентов. Значение если реакция приводит к возникновению поверхностной конвекции, следует определять на основе коэф. массоотдачи при физ. абсорбция, найденного в условиях воздействия на процесс конвективных микропотоков вблизи границы раздела фаз.  

При расчете  скорости абсорбция часто используют коэф. массо-передачи, определяемые по гипотетич. поверхностным составам и, следовательно, по гипотетич. движущим силам. Обычно принимают, что коэф. массопередачи, отнесенный к концентрации в газе, Кг [кмоль/(м2 *МПа*с)] обусловлен движущей силой (у2-у*2), где у*2-молярная доля поглощаемого компонента в газе, которая отвечает равновесию с жидкостью, имеющей средний объемный состав х2; у2 -средний объемный состав газа в данном сечении аппаратабсорбция Тогда получим:

  

Аналогично  можно найти движущую силу (x*2 — х2) и коэф. массопередачи Кж. Из выражений (2) и (3) следует:

  
 

 

  

где т = (y2,гр —  y*2)/(x2,гр - х2)-наклон равновесной линии в интервале концентраций от х2, у2до x2,гр, y2,гр. Выражение (4) записано для локального коэф. массопередачи и показывает, что этот коэффициент зависит от наклона линии равновесия. Наиб. удобно рассчитывать коэф. массопередачи по ур-нию (4) в случаях, когда наклон равновесной линии остается почти постоянным в рабочем интервале концентраций. При искривленной линии равновесия необходимо учитывать зависимость m от концентрации.  

абсорбция осуществляют в массообменных аппаратах, наз. абсорберами,-тарельчатых, насадочных (устаревшее название-скрубберы), пленочных, роторно-пленочных и распылительных. Схема материальных потоков в абсорбере представлена на рис. 3. Связь между концентрациями поглощаемого компонента в газе у2 и в жидкости в любом горизонтальном сечении аппарата находят из ур-ния материального баланса (т. наз. ур-ние рабочей линии). В общем случае это ур-ние имеет вид:

  

где L и G-расходы  жидкости и газабсорбция Когда объемы фаз в ходе абсорбция изменяются незначительно, рабочая линия-прямая:  

   

Здесь индексом "н" обозначается ниж. сечение противоточного абсорбера или десорберабсорбция  

Существенное  влияние на ход рабочей и равновесной [у* =f(x*2)] линий могут оказать тепловые эффекты абсорбция Ход рабочей линии может сильно зависеть от интенсивности испарения растворителя (особенно при десорбции). Если абсорбция сопровождается значит. выделением теплоты, а кол-во абсорбированного вещества достаточно велико, растворитель может сильно нагреваться при прохождении через колонну. Примеры-осушка воздуха с помощью конц. H2SO4, растворение НС1 в воде при получении конц. соляной кислоты. Температурный режим абсорбера, от которого зависят равновесное давление поглощаемого компонента, т.е. движущая сила процесса, физ.-хим. свойства системы и ход рабочей линии рассчитывают по ур-нию теплового баланса абсорберабсорбция  

   

Рис. 3. Схема  материальных потоков в абсорбере  и хол рабочей и равновесной линий (а-при противотоке, 6-при прямотоке): ЛВ-рабочая линия; ОС-равновесная линия; и -движущая сила соотв. в газовой фазе в верх, и ниж. сечениях   аосороера и в газовой и жидкой фазах на ступени.  

При отсутствии внеш. подвода или отвода теплоты, при одинаковых температурах газа и  жидкости и без учета испарения  и конденсации абсорбента и теплот растворения др. газов изменение температуры абсорбента в любом сечении абсорбера составляет:   , где Ср - теплоемкость раствора,   -изменение концентрации газа в рассматриваемом сечении. Обычно принимают, что температура жидкости на межфазной границе и в объеме одинаковая. Поскольку наиб. концентрация растворенного газа и соотв. наиб. тепловыделение наблюдаются вблизи пов-сти контакта фаз, температура межфазной пов-сти, определяющая истинное равновесие, часто существенно отличается от температуры объема жидкости. Методы учета этого явления разрабатываются.  

Чтобы вычислить  пов-сть массообмена F, необходимую для обеспечения желаемого изменения состава газа в абсорбере, можно использовать локальные значения скорости массопередачи [см. ур-ние (3)1 совместно с ур-нием материального баланса по абсорбируемому компоненту. При постоянстве коэф. массоперелачи по высоте аппарата: