Діоксини. Потрапляння до середовища. Поведінка у довкіллі

Самый известный и изученный диоксин - 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин (2,3,7,8-ТХДД) I.                                         

  Cl                                                           Cl

                                                                                                        I

   Cl                                                           Cl

2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксин

       Cl                                                           Cl

                                                                                                        II

   Cl                                                           Cl

2,3,7,8-тетрахлордибензофуран

Рис.8. Структурные формулы 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ

Ситуация с полигалогенированными бифенилами аналогична. Однороднозамещённые ПХБ XII включают 209 гомологов и изомеров. Столько же соединений входят в ряд полибромбифенилов (ПББ), а также в ряды однороднозамещённых галогенированных азобензолов XIII и их азоксианалогов XIV. Число гомологов и изомеров в ряду галогенированных нафталинов XXIII совпадает с таковым в собственно диоксинах.

В таблице 1 для полноты картины включены также данные о соединениях IX-XI. В принципе ксантены и ксантоны не имеют пока серьёзного значения для природных процессов, тогда как бифенилены могут окисляться до более традиционных ксенобиотиков ПХДД и ПХДФ. Однако и эти классы веществ в последние десятилетия стали объектом рассмотрения как возможные компоненты микровыбросов современных технологий. Однако вопрос о присутствии в микровыбросах новых сложных галогенированных ароматических соединений остаётся предметом обсуждения.

Особо опасными для человека и природы являются главным образом тетра-, пента-, гепта- и октазамещённые диоксины, содержащие атомы галогенов в латеральных положениях 2,3,7,8. В ряду полигалогенированных дибензо-п-диоксинов III, V и VII их всего 351, а в ряду полигалогенированных дибензофуранов IV, VI и VIII число гомологов и изомеров возрастает до 667. И хотя далеко не все из этих 1018 наиболее опасных веществ фактически попадают в сферу человеческого обитания, одни лишь количества свидетельствуют о масштабах трудностей, возникающих в связи с необходимостью идентификации и определения в различных объектах живой и неживой природы наиболее опасных десятков и сотен диоксинов среди тысяч им подобных веществ.

Структурное многообразие диоксиновых ксенобиотиков создаёт определённые трудности в их систематике. В связи с этим сделана попытка упростить проблему путем нумерации веществ каждого ряда. Так, при работе с ПХБ введено цифровое обозначение каждого из гомологов и изомеров. На рис.9 приведены три наиболее токсичных соединения этого ряда и их обозначение в системе IUPAC.

   Cl                                                 Cl                 IUPAC 77

      Cl                                              Cl                                           

   Cl                                                 Cl                 IUPAC 126

      Cl                                              Cl                                           

   Cl                                                 Cl                 IUPAC 169

      Cl                                              Cl                                           

Рис.9. Структурные формулы и обозначения в системе

IUPAC трёх наиболее токсичных соединений ПХБ

Дополнительные трудности могут быть обусловлены наличием в микровыбросах существующих технологий функционально замещённых диоксинов, содержащих вместо атома галогена группы NO2, NH2 и др. В ряде случаев оказалось, что это - высокоопасные вещества. Среди них встречаются, однако, и конкурентные антагонисты высокотоксичных диоксинов, снижающие эффект последних. Это также может привести к увеличению объёмов аналитических работ, их усложнению из-за расширения фона и ограничений на использование биологических методов анализа.

3. Физико-химические свойства

Молекула диоксина плоская, размерами 3х10 Å и отличается высокой симметрией. Распределение электронной плотности в ней таково, что максимум находится в зоне атомов кислорода и хлора, а минимум в центрах бензольных колец. Эти особенности строения и электронного состояния и обусловливают наблюдаемые экстремальные свойства молекулы диоксина.                                                                                                         Диоксин – твердое бесцветное кристаллическое вещество с высокой температурой плавления (305°С) и очень низкой летучестью, плохо растворяющееся в воде (2x10-8 % при 25°С) и лучше - в органических растворителях, особенно в хлорбензоле. В табл. 2 приведены значения растворимости ПХДД в воде при комнатной температуре, коэффициент распределения в системе октанол – вода (КOW), который используется для оценки способности органических веществ проникать в клетки, и коэффициент распределения между водой и органическим углеродом (КOC), который характеризует распределение вещества между водной фазой и донным осадком, а также может быть использован для оценки концентраций веществ на корнях растений. Он отличается высокой термической стабильностью: его разложение отмечается лишь при нагревании выше 750°С, а эффективно осуществляется при 1000°С.                                                                                        Диоксин - химически инертное вещество. Кислотами и щелочами он не разлагается даже при кипячении. В характерные для ароматических соединений реакции хлорирования и сульфирования он вступает только в очень жестких условиях и в присутствии катализаторов. Замещение атомов хлора молекулы диоксина на другие атомы или группы атомов осуществляется лишь в условиях свободнорадикальных реакций. Некоторые из этих превращений, например взаимодействие с натрий-нафталином и восстановительное дехлорирование при ультрафиолетовом облучении, используются для уничтожения небольших количеств диоксина. При окислении в безводных условиях диоксин легко отдает один электрон и превращается в стабильный катион-радикал, который, однако, легко восстанавливается водой в диоксин с выделением очень активного катион-радикала НО+•. Характерной для диоксина является его способность к образованию прочных комплексов с многими природными и синтетическими полициклическими соединениями.                                                                                                     

Таблица 2. Растворимость в воде, log КOW и log КOC для ПХДД.

Для диоксинов, при увеличении числа атомов хлора происходит снижение растворимости в воде и летучести, а также увеличение липофильности. Имеется предположение о взаимосвязи растворимости с воде и токсичности для каждого из 2,3,7,8- замещенных ПХДД.

4.Источники диоксинов

Источники возникновения и пути проникновения их в живую и неживую природу весьма разнообразны.

Серьезных доказательств накопления каких-либо существенных количеств этих ксенобиотиков в донных отложениях рек и озёр, образовавшихся до 1940 г., т.е. до начала масштабного производства гербицидов на основе феноксиуксусных кислот, не найдено. Не обнаружено и серьёзных доказательств биогенного образования диоксинов III-VI или их предшественников непосредственно в живой природе.

В настоящее время считается строго доказанным, что диоксины имеют исключительно техногенное происхождение, хотя и не являются целью ни одной из существующих технологий. Их появление в окружающей среде обусловлено развитием разнообразных технологий, главным образом в послевоенный период, и в основном связано с производством и использованием хлорорганических соединений и утилизацией их отходов.

По хозяйственно-территориальным признакам источники удобно подразделять на локальные и диффузионные (пространственно распределённые), а по темпам накопления в окружающей среде и объектах живой природы – на регулярные и экстремально-залповые.

Источники способствующие основным поступлениям диоксинов в живую и неживую природу можно разделить на три группы:

4.1. Получение продукции

              Диоксины образуются при функционировании экологически небезопасных, несовершенных технологий производства продукции химической, целлюлозно-бумажной, металлургической и иной промышленности. Для всех них характерны диоксинсодержащие отходы и сточные воды в период регулярной деятельности, а также большие дополнительные выбросы диоксинов в случае аварийной обстановки.

Ксенобиотики диоксинового ряда образуются при производственных процессах, целью которых является получение ароматических и алифатических хлор- и броморганических соединений, неорганических галогенидов. Образуются они и при выпуске иных химических продуктов с промежуточным использованием хлора, неорганических галогенидов, хлор- и броморганических соединений, в том числе в качестве катализаторов и растворителей.

В научных работах систематизированы лишь некоторые виды промышленных технологий, в процессе которых возможно попутное генерирование диоксиновых соединений – ПХДД и ПХДФ:

      Процессы производства хлорфенолов и их производных;

      Процессы производства хлорбензолов, ПХБ и их замещённых;

      Синтез хлоралифатических соединений;

      Процессы производства бромированных антипиренов (бифенилы, дифениловые эфиры и т.д.);

      Процессы с использованием хлорсодержащих интермедиатов;

      Процессы производства неорганических хлоридов;

      Процессы с использованием хлорированных катализаторов и растворителей, и т.д.

То же самое может относиться к некоторым процессам броморганической химии.

Значительное количество диоксинов образуется в целлюлозно-бумажной промышленности. При производстве целлюлозы древесную массу хлорируют, чтобы освободить её от лигнина. Это способствует присутствию диоксинов в бумаге, которую используют, кроме всего прочего, для упаковки продуктов питания.

В последние годы выявлена новая группа локальных источников диоксинов. Как оказалось, они образуются на металлургических заводах, при электрохимическом получении никеля и магния из их хлоридов, в сталелитейных производствах, при переплаве лома железа, меди и других металлов, при производстве алюминия и т.д.

При получении стали в мартеновских печах металлолом не отделяют от мусора, пластика и другой органики, что тоже приводит к образованию диоксинов.

Экологическая ситуация в Украине, несмотря на экологический кризис, остается напряженной. Это связано, прежде всего с тем, что горнодобывающая и тяжелая промышленность Украины требует полной реконструкции. Кроме того, наибольшей степени очистки сточных вод достигают на тех очистных станциях, которые применяют прогрессивные методы биологической и физико-химической очистки сточных вод. Но на долю по биологической очистке сточных вод Украины приходится 48 % общей мощности очистных сооружений, а на долю станций физико-химической очистки - всего лишь 5,6% .

В целом по Украине свыше 40 % промышленных сточных вод сбрасывается в водоемы без очистки. Поскольку основные предприятия тяжелой промышленности находятся в Донецко - Приднепровском регионе, то проблема загрязнения сточных вод особенно актуальна.

В водоемах Запорожской и Луганской областей содержание фенолов возросло за последние 3- 4 года в 418 раз.

Повсеместно и стабильно грунтовые воды Днепропетровской области содержат такие количества фенолов, нефтепродуктов и т.д., которые значительно превышают ПДК.

Все водоемы области - реки Днепр, Самара, Мокрая Сура, Орель, Волчья - загрязнены нефтепродуктами от 2 ПДК до 18 ПДК. Фенолы и нефтепродукты проявляются в грунтовых водах пгт Тарлиское, Мировое, Карнауховка.