Силикатный кирпич на основе зол и шлаков ТЭС

     Для применения золы в производстве строительных материалов предпочтительнее применять  систему пневмоудаления золы, которая позволяет поставлять золу потребителям в сухом виде, с меньшим содержанием несгоревших частиц и предотвращать ее смерзание в отвалах зимой.

     Наиболее  эффективными золоуловителями являются электрофильтры, КПД которых равен 95-—97%. В настоящее время установки  для сухого золоудаления имеются  на ряде тепловых электростанций, а  количество улавливаемой золы превышает 10 млн т в год.

     Зола-унос представляет собой тонкодисперсный  материал, состоящий в основном из частиц размером 5—100 мкм. Ее химико-минералогический состав соответствует составу минеральной  части сжигаемого топлива. Например, при сгорании каменного угля зола представляет собой обожженное глинистое  вещество с включением дисперсных частиц кварцевого песка, при сгорании сланцев — мергели с примесями гипса и песка. При обжиге минеральной части топлива дегидратируется глинистое вещество и образуются низкоосновные алюминаты и силикаты кальция.

     Основным  компонентом золы-уноса является стекловидная алю-мосиликатная фаза, составляющая 40—65% всей массы и имеющая вид частиц шарообразной формы размером до 100 мкм. Из кристаллических фаз в золах могут присутствовать а-кварц и муллит, а при повышенном содержании Fe₂0₃ также гематит. Количественное соотношение между ot-кварцем и муллитом определяется соотношением Si0₂ /Al₂0₃. С увеличением последнего содержание а-кварца в кристаллической фазе возрастает, а муллита убывает. Соответственно несколько возрастает активность зол по поглощению извести. Золы, обогащенные оксидами железа, более легкоплавки, в них образуется больше стекла.

     Стекло  в золах можно рассматривать  как материал, содержащий аморфиты — образования, близкие по составу и структуре к соответствующим кристаллическим фазам, но с высокой удельной поверхностью,— и неупорядоченные глиноземисто-кремнеземистые прослойки между ними. Способность стекловидной фазы к гидратации и гидролизу объясняется рыхлой субмикроструктурой и относительно высокой проницаемостью аморфитов, обусловленной пустотами между ионными группировками. Активность промежуточного аморфного вещества стекловидной фазы определяется соотношением глинозема и кремнезема, чем оно больше, тем легче идет процесс гидратации зольного стекла в щелочной и в сульфатно-щелочной среде. В нейтральной среде зольное стекло устойчиво. На гидравлическую активность кальциево-алюмосиликатного стекла, содержащегося в золе, положительно влияют примеси оксидов магния, железа и некоторых других элементов.

     Определенной  гидравлической активностью в золах, наряду со стекловидной фазой, обладает дегидратированное и амортизированное глинистое вещество. Активность зависит от минералогического состава глин, входящих в минеральную часть топлива, и повышается при тепловой обработке. С повышением в золе содержания аморфизированного глинистого вещества увеличивается ее водопотребность.

     Если  минеральная часть топлива содержит значительное количество карбонатов, то в золе образуются низкоосновные силикаты и ферриты кальция, способные взаимодействовать с водой.

     В небольшом количестве в золы входят следующие примеси: свободные оксиды кальция и магния, сульфаты, сульфиды и др.

     В золах, как правило, содержится углерод  в виде различных модификаций  коксовых остатков. Содержание их зависит от вида сжигаемого топлива: для бурых углей и горючих сланцев оно составляет менее 4%, каменных углей — 3—12, антрацита — 15—25%. Содержание несгоревших частиц в тонкодисперсных фракциях золы меньше, чем в грубодисперсных.

     Химический  состав зол-уносов колеблется в зависимости  от месторождений углей. Примерное  содержание основных оксидов в золах  различных ТЭС (%): Si0₂ - 37-63; А1₂0₃ - 9-37; Fe₂0₃ - 4-17; СаО - 1-32; MgO - 0,1-5; S0₃ - 0,05-2,5; Na₂0 + K₂0 - 0,5-5. Потери при прокаливании, характеризующие содержание в золе несгоревших углеродистых частиц, составляют 0,5—30%.

     Важными показателями качества золы являются ее дисперсность и гранулометрический состав. Дисперсность золы-уноса выражается обычно удельной поверхностью, определяемой методом воздухопроницаемости, а  также значениями остатков на ситах  при просеивании. Прямой зависимости  между этими двумя показателями нет. Удельная поверхность зол-уносов составляет 1000—4000 см₂/г. Во многих случаях она приближается к удельной поверхности цемента. Золы, содержащие большее количество остатков несгоревшего топлива, имеют более высокие значения удельной поверхности.

     Гранулометрический  состав зол колеблется в широких  пределах: размеры зерен 1—200 мкм. В  золах содержание фракции более 85 мкм обычно не превышает 20%. Около 50% частиц золы имеют обычно размеры 30—40 мкм. Более крупные золы образуются при повышенном содержании в минеральной части топлива оксидов-плавней СаО и Fe₂0₃.

     Дисперсность  золы зависит от тонкости измельчения  пылевидного топлива. Также на тонкость измельчения получаемой золы существенно  влияет режим сжигания топлива. Важным фактором является тип коллектора для  сбора золы. Наиболее дисперсная зола улавливается электрофильтрами, при  этом для различных полей электрофильтров  гранулометрический состав золы меняется.

     Различные фракции золы имеют разные истинную и среднюю плотности, что объясняется  химико-минералогическим составом и  формой частиц. Крупные фракции имеют  повышенное содержание А1₂0₃. Плотность частиц уменьшается с возрастанием в них содержания коксовых частиц. Средняя насыпная плотность золы составляет 600—1000 кг/м³, истинная плотность — 1800—2400. Для золы характерно значительное содержание частиц с мелкими замкнутыми порами, которые являются результатом вспучивания расплавленной минеральной массы газами, выделяющимися при дегидратации глинистых минералов, диссоциации частиц известняка, гипса и органических веществ. Общий объем пор может достигать 60% объема частиц золы. Высокое содержание микропор в золе обусловливает высокое значение ее действительной удельной поверхности. Измерения действительной удельной поверхности золы, выполненные по адсорбции азота, показали, что она на порядок выше удельной поверхности цемента. С высокой действительной поверхностью золы связаны такие ее свойства, как адсорбционная способность, гигроскопичность, гидравлическая активность.

Золы  подразделяются на высококальциевые (СаО > 20%) и низкокальциевые (СаО < 20%). Для первых преобладающими являются кристаллические фазы, для вторых — стекло и аморфизованное глинистое вещество. Высококальциевые золы в свою очередь делят на низкосульфатные (S0₃ < 5%), получаемые при сжигании угля и торфа, и сульфатные (S0₃ > 5%) — при сжигании сланцев.

По величине удельной поверхности золы делят  на: тонкодисперсные (S > 4000 см²Д), среднедисперсные (2000—4000 см²Д) и грубо-дисперсные (S < 2000 см²Д). При насыпной плотности менее 800 кг/м3 золы считаются легкими, 800—1000 — средней плотности и более 1000 — тяжелыми.

     Шлаки — основной вид отходов при  кусковом сжигании топлива. При пылевидном сжигании шлаки составляют 10—25% от массы образуемой золы. Шлаки образуются в результате спекания отдельных  частиц на колосниковой решетке при  температуре свыше 1000 °С или при охлаждении расплавленной минеральной части топлива при температуре более 1300 °С.

     В связи с интенсификацией процессов  сжигания твердого топлива и переходом  к использованию в тепловой энергетике многозольных видов углей и сланцев  перспективно применение топок с  жидким шлакоудалением. Продуктами жидкого  шлакоудаления из энергетических топок  являются топливные гранулированные  шлаки, образуемые в результате быстрого охлаждения водой минерального расплава. Жидкое шлакоудаление обеспечивается подогревом воздуха до температуры  около 700 °С или снижением температуры плавления минеральной части топлива при добавке к ней флюса.

     В отличие от зол, шлаки, образуемые при  более высоких температурах, практически  не содержат несгоревшее топливо  и характеризуются большей однородностью.

     Шлак  удаляют гидравлическим или сухим  способом. При гидравлическом способе, имеющем пока большее распространение, золы и шлаки смешиваются.

     Гранулированные шлаки представляют собой механическую смесь зерен размером 0,14—20 мм. Химический состав шлаков, как и зол, может  изменяться в широком диапазоне  — от сверхкислых (М0 < 0,1) до основных (М0> 1). Многие топливные шлаки характеризуются значительным количеством (20% и более) оксидов железа, содержащихся преимущественно в закисной форме. Содержание стекловидной фазы составляет 85—98%, у основных шлаков оно может быть значительно ниже. В кристаллической фазе возможно наличие муллита, геленита, псевдоволластонита, двухкалыдиевого силиката и других минералов. В зависимости от содержания несгоревших углеродистых частиц золы и шлаки ТЭС делят на 6 категорий (%): 1 — до 5%; 2 — 6—10; 3 - 11-15; 4 - 16-20; 5 - 21-25; 6 - более 25%. 

2. Применение  отходов топливной  и энергетической промышленности в производстве строительных материалов

     Вяжущие материалы на основе шлаков и зол

     Основная  масса отходов при получении  металлов и сжигании твердого топлива  образуется в виде шлаков и зол. Кроме  шлаков и зол при производстве металла в больших количествах  образуются отходы в виде водных суспензий  дисперсных частиц-шламы.

     Ценным  и весьма распространенным минеральным  сырьем для производства строительных материалов являются горелые породы и отходы углеобогащения, а также  вскрышные породы и отходы обогащения руд.

     Производство  вяжущих материалов относится к  наиболее эффективным областям применения шлаков. Шлаковые вяжущие можно подразделить на следующие основные группы: шлакопортландцементы, сульфатно-шлаковые, известково-шлаковые, шлако-щелочные вяжущие.

     Шлаки и золы можно рассматривать как  в значительной мере подготовленное сырье. В их составе окись кальция (CaO) связана в различных химических соединениях, в том числе и в виде двухкальциевого силиката - одного из минералов цементного клинкера. Высокий уровень подготовки сырьевой смеси при применении шлаков и зол обеспечивает повышение производительности печей и экономии топлива. Замена глины доменным шлаком позволяет снизить на 20% содержание известкового компонента, уменьшить при сухом производстве клинкера удельный расход сырья и топлива на 10…15%, а также повысить производительность печей на 15%.

       Применением маложелезистых шлаков  – доменных и феррохромовых  – и созданием восстановительных  условий плавки получают в  электропечах белые цементы. На  основе феррохромовых шлаков  окислением металлического хрома  в расплаве можно получить  клинкеры, при использовании которых  цементы с ровной и стойкой  окраской.

     Сульфатно-шлаковые цементы – это гидравлические вяжущие вещества, получаемые совместным тонким измельчением доменных гранулированных  шлаков и сульфатного возбудителя  твердения – гипса или ангидрида  с небольшой добавкой щелочного  активизатора: извести, портландцемента или обожженного доломита. Наиболее широкое распространение из группы сульфатно-шлаковых получил гипсошлаковый цемент, содержащий 75…85% шлака, 10…15% двуводного гипса или ангидрида, до2% окиси кальция или 5% портландцементного клинкера. Активность сульфатно-шлакового цемента существенно зависит от тонкости измельчения. Высокая удельная поверхность (4000…5000 см²/г) вяжущего достигается с помощью мокрого помола. При достаточно высокой тонкости измельчения в рациональном составе прочность сульфатно–шлакового цемента не уступает прочности портландцементаИзвестково-шлаковые и известково-зольные цементы – это гидравлические вяжущие вещества, получаемые совместным помолом доменного гранулированного шлака или золы уноса ТЭС и извести. Их применяют для приготовления строительных растворов марок не более М 200. Для регулирования сроков схватывания и улучшения других свойств этих, вяжущих при изготовлении их вводится до 5% гипсового камня. Содержание извести составляет 10%...30%.

     Известково-шлаковые и зольные цементы по прочности  уступают сульфатно-шлаковым. Их марки: 50, 100, 150 и 200. Начало схватывания должно наступать не ранее чем через 25 мин., а конец – не позднее чем через 24 ч. после начала затворения. При снижении температуры, особенно после 10º С, нарастание прочности резко замедляется и, наоборот, повышение температуры при достаточной влажности среды способствует интенсивному твердению. Твердение на воздухе возможно лишь при  после достаточного продолжительного твердения (15…30 сут.) во влажных условиях. Для этих цементов характерна низкая морозостойкость, высокая стойкость в агрессивных водах и малая экзотермия.

     Шлакощелочные вяжущие состоят из тонкоизмельченного гранулированного шлака (удельная поверхность≥3000 см²/г) и щелочного компонента – соединений щелочных металлов натрия или калия.