Цементы с поверхностно-активными добавками. Портландцемент

2. Гидрофобный портландцемент

Гидрофобный портландцемент -- гидравлическое вяжущее, получаемое совместным тонким измельчением портландцементного клинкера и гидрофобизующей поверхностно-активной добавки при обычной дозировке гипса.

Этот портландцемент отличается от обыкновенного пониженной гигроскопичностью при хранении и перевозках в неблагоприятных условиях, а также способностью придавать растворным и бетонным смесям повышенную подвижность и удобоукладываемость, а затвердевшим растворам и бетонам -- повышенную морозостойкость. Для производства гидрофобных цементов необходима установка точно дозирующего устройства, равномерно питающего мельнииы гидрофобизующей добавкой при помоле цемента. Гидрофобный портландцемент имеет те же марки, что и портландцемент--400, 500, 550 и 600. Гидрофобизации могут подвергаться специальные портландцементы.

В качестве гидрофобизующего поверхностно-активного вещества применяют  мылонафт, асидол-мылонафт, олеиновую  кислоту или окисленный петролатум в количестве 0,06--0,30% массы цемента  в пересчете на сухое вещество. В последние годы накопился опыт производства и применения этих добавок, позволяющий предотвратить вызываемые ими отрицательные явления -- повышенное пылеобразование при помоле и транспортировке цемента и высокое воздухововлечение получаемых растворов и бетонов.

НИИЦементом была разработана и успешно применяется на трех заводах рациональная композиция синтетической добавки ЛЗГФ, представляющей собой раствор высокомолекулярных жирных кислот в минеральном масле (1:2) при использовании кубовых остатков СЖК. При оптимальном содержании ПАВ и режиме измельчения гидрофобный цемент с добавкой ЛЗГФ равноценен по показателям прочности и срокам схван тывания исходному без ПАВ портландцементу.

Теория гидрофобизации разработана М. Й. Хигеровичем. Сущность этого процесса заключается в  образовании на поверхности цементных зерен молекулярно-адсорбционных пленок из ориентированных асимметрично-полярных молекул, обращенных углеводородными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны; т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. Полярная часть адсорбированных молекул образует в зависимости от вида гидрофобизующей добавки водоне-растворимые и также водоотталкивающие нафтенаты либо олсаты кальция. С этой точки зрения защитные пленки правильнее рассматривать как хемосорбционные, а не как чисто адсорбционные. Защитные пленки на цементных зернах не сплошные, они прерывистые «сетчатые» или «мозаичные», благодаря чему цемент сохраняет свою основную способность твердеть при перемешивании с водой. Гидрофобные портландцементы характеризуются меньшей гигроскопичностью. Под гигроскопичностью обычно понимают физическое поглощение паров воды из воздуха, между тем, как взаимодействие паров воды с цементом химическое, в результате которого появляются в тонкодисперсном состоянии гидратные новообразования. Гидрофобные портландцементы при хранении в течение 3--6 мес в насыщенной влагой среде увеличиваются в массе всего на 2,5--3,5%, а обыкновенные портландцементы -- на 6--14%. Сорбция паров воды уменьшается особенно сильно у пуциолановых и шлаковых портландцементов, гидрофобизованных добавкой мылонафта либо олеиновой кислоты. Особый интерес приобретает способность гидрофобных цементов не слеживаться при хранении при одновременном повышении активности. Наблюдения показали, что гидрофобные цементы, хранившиеся в мешках в течение года, не комковались и были сыпучими, в отличие от обыкновенных портландцементов, которые скомковались. Предполагают, что самопроизвольное повышение активности цемента объясняется тем, что водяные пары и углекислый газ вследствие «сетчатого» строения гидрофобных пленок не взаимодействуют с поверхностью цементного зерна, а проскальзывают в глубь цементного зерна по микротрещинам и усиливают химическое диспергирование цемента при его гидратации. Гидрофобные цементы являются и пластифицированными, что объясняется адсорбционно-смазочными свойствами гидрофобизующих добавок и их способностью к некоторому воздухововлечению. К положительным свойствам гидрофобных цементов следует отнести пониженную водопроницаемость, являющуюся следствием повышения однородности структуры и мелкой кристаллизации новообразований.

Применение гидрофобных  цементов, а также непосредственная гидрофобизация растворов и бетонов  в процессе изготовления улучшает удобоукладываемость  бетонных и растворных смесей, сокращает  расход цемента, так как уменьшается водопотребпость. У бетонов на гидрофобных портландцементах снижается скорость испарения воды в условиях сухого климата, что способствует повышению их стойкости. Гидрофобизующие добавки повышают связность бетонных смесей, предотвращая их расслаивание и значительно облегчая их транспортировку в автосамосвалах и выгрузку из них. Бетоны на гидрофобных цементах характеризуются меньшим капиллярным всасыванием и водопоглощением.

Гидрофобизация растворов  и бетонов помогает им удерживать влагу в начальный период твердения. Значительно уменьшается усадка в сухом воздуха и набухание во влажной атмосфере; сохраняется прочность сцепления с арматурой при меньшем расходе цемента. Гидрофобизующие добавки существенно повышают морозостойкость цементного камня и бетонов. Повышенная пластичность гидрофобного портландцемента позволяет сократить расход цемента в бетонах, особенно в тощих и средней жирности, на 8--10% и значительно уменьшить расход извести в растворах. При изготовлении бетонных и растворных смесей из гидрофобного портландцемента сроки перемешивания в бетономешалках и растворомешалках такие же, как и при перемешивании обычного портландцемента (1,5--2 мин). Увеличение времени перемешивания может привести к повышенному воздухововлечению и к некоторому понижению прочности бетона.

Гидрофобный портландцемент применяется в первую очередь  в тех случаях, когда требуется  длительное хранение и перевозка  на дальние расстояния, особенно водным и морским путями. Его можно  применять наравне с обыкновенным портландцементом в различных строительных работах, преимущественно для наружной декоративной облицовки зданий, для изготовления гидроизоляционных штукатурок, бетонов в дорожном и аэродромном строительстве, а также в гидротехническом бетоне и в тех случаях, когда необходимо транспортировать бетонные и растворные смеси с помощью насосов. Поскольку гидрофобный портландцемент отличается высокой тонкостью помола и повышенной сыпучестью (что обусловливается действием гидрофобизующей добавки), желательно доставлять его на место применения в таре, особенно в тех случаях, когда разгрузка производится в закрытых помещениях вручную. Следует учитывать, что гидрофобизация не может коренным образом изменить характер твердения цементов и их строительно-технические свойства, она только заметно улучшает свойства цементов. Поэтому необходимо, чтобы по химико-минералогическому составу исходного клинкера и содержанию активных минеральных добавок цементы полностью удовлетворяли требованиям, которые регламентированы стандартами и другими нормативными документами.

3. Активные минеральные  добавки

Еще в древности  было известно, что смешением воздушной  извести с вулканическим туфом  можно получить гидравлически твердеющее вяжущее. Задолго до нашей эры  греки для изготовления стойких  в пресной и морской воде гидравлических растворов применяли туф Санторинского месторождения, а римляне -- вулканический туф с месторождения Поццуоли. Такие добавки в последующем и были названы пуццоланами, а цементы, их содержащие, -- пуццолановыми. Известково-пуццолановые цементы, полученные путем совместного тонкого измельчения воздушной либо гидравлической извести с активной минеральной добавкой при небольшой дозировке гипса отличаются медленным твердением, невысокой прочностью, малой воздухостойкостью. С появлением портландцемента известково-пуццолановые цементы постепенно утрачивали свое значение в гидротехническом строительстве. В настоящее время промышленное их производство крайне ограничено. Однако стал широко применяться пуццолановый портландцемент, содержащий активные минеральные добавки.

Активные минеральные  добавки -- это неорганические природные  и искусственные материалы, обладающие гидравлическими и (или) пуццоланическими свойствами. При смешении в тонкоизмельченном  виде с гидратной известью и гипсом при затворении водой они должны образовывать тесто, способное после предварительного твердения на воздухе продолжать твердеть под водой. Активные минеральные добавки вводят в состав цементов для улучшения их строительно-технических свойств. Добавками осадочного происхождения являются -- диатомит, трепелы и опоки.

К активным минеральным  добавкам вулканического происхождения  относятся пеплы, туфы, пемзы, витрофи-ры и трассы. Это продукты извержения вулканов, отложившиеся на разном расстоянии от места извержения и в различной  степени охлажденные; при резком охлаждении из пород быстро выделяются газы, что повышает их пористость. В зависимости от последующего воздействия атмосферных агентов и степени уплотнения они разделяются на рыхлые пеплы -- пуццоланы, камневидные пористые -- вулканические туфы и сильно уплотненные разности -- трассы. Для пемзы характерно пористое губчатое строение, она представляет собой вспученное вулканическое стекло. Витрофиры имеют порфировую структуру и состоят на 75--85% из темного вулканического стекла. В их состав входят также полевые шпаты, кварц и др. Резкое охлаждение выбрасываемых из вулканов пород приводит к быстрой их закалке, что способствует образованию в них вулканического стекла. Они содержат также щелочные алюмосиликаты цеолитового характера, кристаллы полевого шпата, авгита и др. Иногда минералы бывают остеклованными. К искусственным добавкам относятся: кремнеземистые отходы, получаемые при извлечении глинозема из глины; искусственные обожженные в соответствующих керамических печах либо в самовозгорающихся отвалах пустых шахтных пород глины и глинистые и углистые сланцы; золы, зола-унос и шлаки, получающиеся при сжигании некоторых видов топлива; для них характерно преобладающее содержание кислотных оксидов. В ГОСТ из этих добавок указаны только кислые золы-унос; стандартом регламентированы и такие искусственные добавки, как доменные гранулированные шлаки, а также белитовый (нефелиновый шлам), получаемый при комплексной переработке нефелинов и содержащий до 80% минерала белита, частично гидратированного. Активные минеральные добавки способны химически взаимодействовать с гидроксидом кальция; в диатомите и трепелах в реакцию вступает содержащийся в их составе кремнезем. К. Г. Красильников, исследуя поверхностные свойства гидратированного кремнезема и его взаимодействие с гидроксидом кальция в водной среде, установил, что одной из важнейших характеристик является природа поверхности кремнезема; строение поверхностного слоя характеризуется расположением тетраэдров SiO4, только частично связанных с объемной структурой, причем свободные углы этих тетраэдров, выходящие на поверхность, представляют собой гидроксильные группы.

Реакция гидроксида кальция с кремнеземом начинается с поверхности зерен и постепенно захватывает более глубокие слои; образуются гидросиликаты тобермори-товой группы CSH (В) с явно выраженным пластинчатым строением кристаллов. Иногда кремнекислоту, содержащуюся в осадочных породах, называют «активной». В действительности активной, так же как и неактивной кремнекислоты не существует. Например, опытами было установлено, что тонкоизмельченный кварцевый песок проявляет «активность», взаимодействуя с гидроксидом кальция и особенно сильно при несколько повышенной (348К) температуре.

Нами отмечалось, что развивающиеся при механическом диспергировании кварца деформации нарушают кристаллическую структуру поверхностного слоя и несколько аморфизируют его. Деструктированпые в результате этого Слои кварца обладают высокой химической активностью, в частности по отношению к воде, что выражается в повышенной их растворимости. Выше уже указывалось, что глиежи и золы-уноса являются продуктом обжига глинистых материалов. По мнению одних ученых, обжиг каолинитовых глин в интервале 873--1073К приводит к разложению каолинита на кремнезем и глинозем, по мнению других -- к образованию метакаолинита. Независимо от вида и состава образующихся продуктов обжига они интенсивно взаимодействуют с гидроксидом кальция, причем установлено, что при этом образуется неизвестное ранее соединение -- гидрогеленит (гидроалюмосиликат кальция). При повышении температуры обжига глинистых материалов > 1073К качество их, как активных добавок, снижается. Важно также минимальное содержание в них растворимого глинозема. Например, максимально допустимое содержание растворимого глинозема для глиежей -- 2%.

Более сложной представляется природа гидравлической активности пород вулканического происхождения. Кремнезем и глинозем в них  можно считать потенциально способными взаимодействовать с гидроксидом  кальция. Однако это зависит от их структурных связей в составе породы. Наибольшей активностью обладает вулканическое стекло. Существенную роль в химическом связывании гидроксида кальция играют щелочные алюмосиликаты, являющиеся цеолитами и способные обменивать содержащиеся в них ионы щелочных металлов на ионы двухвалентных металлов и, в частности, извести. Как известно, такой ионный обмен смягчает жесткую воду. Исследования показали, что реакции обмена протекают в значительной степени при повышении температуры до 313--323 К, причем в течение года в раствор переходит до 85% содержащихся в породе щелочей.

Однако нарастание во времени прочности пуццоланового  портландцемента объяснить этими  реакциями нельзя, так как при  обмене ионов щелочей на ионы кальция  кристаллическая решетка цеолита  сохраняется и, следовательно, нельзя ожидать такого изменения их структуры, которое повлияло бы на прочность цемента. Действие гидроксида кальция проявляется не только в этой обменной реакции. Полагают, что разрушается цеолитовая структура, благодаря чему кремнезем и глинозем связывают гидроксид кальция, образуя гидросиликаты кальция и возможно гидроалюмосиликаты кальция. Качество активных минеральных добавок будет зависеть также от содержания растворимого глинозема, т. е. в данном случае способного к взаимодействию с известью.

Некоторые добавки  вулканического происхождения содержат до 8% щелочей, а зола-унос до 4--5%. Для  получения физико-химической характеристики активных минеральных добавок необходимо применять методы химического, петрографического, рентгеноструктурного и дифференциального термического анализов. Наряду с этим необходимы всесторонние испытания цементов, полученных путем совместного тонкого измельчения клинкера и гипса с различным содержанием изучаемой активной минеральной добавки. Исследуются прочностные показатели цементов с активными минеральными добавками, при твердении выявляются их строительно-технические свойства по сравнению с исходным портландцементом в растворах и бетонах.

4. Пуццолановый портландцемент

Это гидравлическое вяжущее, получаемое путем совместного тонкого измельчения портландцементного клинкера, необходимого количества гипса и активной минеральной добавки либо тщательным смешиванием тех же материалов, измельченных раздельно. Содержание активных минеральных добавок в пуццолановом портландцементе по ГОСТ должно составлять (в % массы цемента): добавок вулканического происхождения, обожженной глины, глиежа или топливной золы -- не менее 25% и не более 40%; добавок осадочного происхождения -- не менее 20% и не более 30%. Количество вводимой в состав цемента активной минеральной добавки зависит от ее активности. Чем она выше, тем меньше добавки надо вводить в состав пуццоланового портландцемента для химического связывания гидроксида кальция, образующегося в процессе гидратации клинкерной части цемента.

Пуццолановый портландцемент выпускается у нас в количестве около 5 млн. т. Для производства пуццолано-вых  портландцементов применяются различные  виды активных минеральных добавок. На цементных заводах Брянском, Кричевском, Броценском, Акмянском, Гиганте и др. применяется брянский трепел с активностью около 300 мг/г; Вольская опока той же активности используется на Вольских цементных заводах, а баканская опока с активностью около 250 мг/г -- новороссийскими цементными заводами. Алексеевский завод потребляет местную опоку активностью около 250 мг/г, Сенгилеевский завод -- местный трепел активностью около 300 мг/г. Для производства белого портландцемента на Щуровском и Таузском цементных заводах расходуют кисатибский диатомит с активностью около 300 мг/г, среднеазиатские заводы -- глиеж с низкой активностью 30--50 мг/г. Вулканические туфы с активностью 50--70 мг/г применяются на дальневосточных заводах; пемзы и туфы примерно той же активности -- на Закавказской группе цементных заводов, витофиры с активностью около 70 мг/г -- на Семипалатинском заводе. Зола ТЭЦ используется в качестве добавки к портландцементу на Ангарском комбинате.