Свойства  растворов метанола в смеси с  другими веществами значительно  отличаются от свойств чистого метилового спирта. Интересно рассмотреть изменение  свойств системы метанол—вода. Температура кипения водных растворов метанола закономерно увеличивается при повышении концентрации воды и давления (см. Приложение, стр. 114). Температура затвердевания растворов по мере увеличения концентрации метанола понижается: —54 °С при содержании 40% СНзОН и —132°С при 95% СНзОН.

Плотность водных растворов метанола увеличивается  при понижении температуры и почти равномерно уменьшается с увеличением концентрации метанола от плотности воды до плотности ''спирта при измеряемой температуре (см. Приложение, стр. 114). Зависимость вязкости от концентрации метанола имеет при всех исследованных температурах максимум при содержании СНзОН около 40%. В точке максимума вязкость раствора больше вязкости чистого метанола.

! Метанол  смешивается во всех отношениях  со значительным числом органических  соединений. Со многими из них  он образует азеотропные смеси  — растворы, перегоняющиеся без  изменения состава и температуры  кипения, т. е. без разделения; К настоящему времени известно свыше 100 веществ, в числе которых имеются и соединения, обычно присутствующие в метаноле-сырце. К этим веществам, например, относятся ацетон, метилацетат, метилэтилкетон, метилпропионат и некоторые другие. Необходимо отметить, что азеотропные смеси с содержанием таких соединений, как ме-тилэтилкетон, метилпропионат, пропилформиат, изобутилформиат и ряд других имеют температуру кипения, близкую к температуре кипения чистого метанола (62—64,6 °С).

'Метанол  сочетает свойства очень слабого  основания и еще более слабой кислоты, что обусловлено наличием алкильной и гидро-ксильной групп. При окислении метанола кислородом в присутствии катализатора образуется формальдегид:

СНзОН + 0,5СО₂ ——»- НСНО + Н₂О

На этой реакции основан широко применяемый  в промышленности метод получения формальдегида, который используют в производстве пластических масс. При действии щелочей металловводород гидроксильной группы метанола замещается с образованием алкоголята

2СНзОН  + 2Na ——> 2CH₃ONa + 2Н₂

который стоек только в отсутствие воды, так как вода омыляет его до метанола и щелочи:

СНэОNa + Н₂О ——»- СНзОН + NaOH 

С аммиаком метанол образует метиламины:

СНзОН + NH₃ ——> CH₃NH₂ + Н₂О

СНзОН + СНзNН₂ ——> (CH₃)₂NH₂ + Н₂О

CH₃OH + (СНз)₂NH₂ ——> (СН₃)₃NH₂ + Н₂О

Эти реакции  протекают в паровой фазе в  присутствии катализаторов при 370—400 °С и повышенных давлениях..

Дегидратацией на катализаторе при повышенных температурах получают диметиловый эфир:

2СН₃ОН ——> (СНз)₂О + Н₂О

При взаимодействии метанола и минеральных кислот образуются сложные эфиры. .Этот процесс называется этерификацией, и его широко используют в промышленной практике для получения различных метиловых эфиров — метилхлоридов, метилбромидов,  метилнитратов, метилсульфатов и др.:

СНзОН + H₂SO₄ ——>- СНзSОзОН + Н₂О

Органические  кислоты также реагируют с  метанолом с образованием сложных эфиров:

СНзОН + СНзСООН ——> СНзСООСНз + Н₂О

4. Описание химико-технологической схемы.

Основным  аппаратом в синтезе метанола служит реактор — контактный аппарат, конструкция которого зависит, главным  образом, от способа отвода тепла  и принципа осуществления процесса синтеза. В современных технологических  схемах используются реакторы трех типов:

— трубчатые  реакторы, в которых катализатор  размещен в трубах, через которые  проходит реакционная масса, охлаждаемая водным конденсатом, кипящим в межтрубном пространстве;

— адиабатические реакторы, с несколькими слоями катализатора, в которых съем тепла и регулирование температуры обеспечивается подачей холодного газа между слоями катализатора;

—реакторы, для синтеза в трехфазной системе, в которых тепло отводится  за счет циркуляции жидкости через  котел-утилизатор или с помощью встроенных в реактор теплообменников. 

Вследствие  большого объема производства и весьма крупных капитальных затрат в  производстве метанола сейчас используют все три типа технологических процессов. На рис. 1  представлена технологическая схема производства метанола при низком давлении на цинк-медь-алюминиевом катализаторе из синтез-газа состава: Hg — 67%, СО — 22%, С02 — 9% -объемных, полученного конверсией метана, производительностью 400 тыс. т в год.

Очищенный от сернистых соединений синтез-газ  сжимается

 в  компрессоре 1 до давления 5—9  МПа, охлаждается в холодильнике 3 и поступает в сепаратор 4 для отделения сконденсировавшейся воды. Пройдя сепаратор, синтез-газ смешивается с циркуляционным газом, который поджимается до рабочего давления в компрессоре 2. Газовая смесь проходит через адсорбер.

 

                             Высшие

                                      спирты

Рис. 1. Технологическая схема производства метанола

при низком давлении:

\

1 —  турбокомпрессор, 2 — циркуляционный  компрессор, 3, 7 —холодильники, 4 — сепаратор, 5 — адсорбер, 6 — реактор адиабатического действия, б — теплообменник, 9 — котел-утилизатор, 10 — сепаратор, 1 1 — дроссель, 12 — сборник метанола-сырца, 13, 14 — ректификационные колонны

Циркуляционый газ 5, где очищается от пентакарбонила железа, образовавшегося при взаимодействии оксида углерода (II) с материалом аппаратуры, и разделяется на два потока. Один поток подогревают в теплообменнике 8 и подают в верхнюю часть реактора 6, а другой поток вводят в реактор между слоями катализатора для отвода тепла и регулирования температуры процесса. Пройдя реактор, реакционная смесь при температуре около 300°С также делится на два потока. Один поток поступает в теплообменник 8, где подогревает исходный синтез-газ, другой поток проходит через котел-утилизатор 9, вырабатывающий пар высокого давления. Затем,потоки объединяются, охлаждаются в холодильнике 7 и поступают в сепаратор высокого давления 10, в котором от циркуляционного газа отделяется спиртовой конденсат. Циркуляционный газ дожимается в компрессоре 2 и возвращается на синтез. Конденсат метанола-сырца дросселируется в дросселе 11 до давления близкого к атмосферному и через сборник 12 поступает на ректификацию. В ректификационной колонне 13 от метанола отгоняются газы и. диметиловый эфир, которые также сжигаются. Полученный товарный метанол с выходом 95% имеет чистоту 99,95%.

На рис. 2.  приведена технологическая  схема производства метанола по трехфазному  методу на медь-цинковом катализаторе из синтез-газа, полученного газификацией каменного угля, производительностью 650 тыс. т в год.

Очищенный от соединений серы синтез-газ сжимается  в компрессоре 1 до давления 3—10 МПа, подогревается в теплообменнике 5 продуктами синтеза до 200— 280°С, смешивается с циркуляционным газом и поступает в нижнюю часть реактора 4.' Образовавшаяся в реакторе парогазовая смесь, содержащая до 15% метанола, выходит из верхней части реактора, охлаждается последовательно в теплообменниках 5 и б и через холодильник-конденсатор 7 поступает в сепаратор 8, в котором от жидкости отделяется циркуляционный газ. Жидкая фаза разделяется в сепараторе на два слоя: углеводородный и метанольный. Жидкие углеводороды перекачиваются насосом 9 в реак-

Циркуляционный  газ

Рис. 2. Технологическая схема производства метанола в трехфазной системе:

1 —  компрессор, 2 — циркуляционный компрессор, 3,9 — насосы, 4 • реактор кипящего  слоя, 5,6 — теплообменники, 7 — холодильник-конденсатор, 8 — сепаратор, 10 — котел-утилизатор.

тор, соединяясь с потоком углеводородов, проходящих через котел-утилизатор 10. Таким  образом жидкая углеводородная фаза циркулирует через реактор снизу  вверх, поддерживая режим кипящего слоя тонкодисперсного катализатора в нем, и одновременно обеспечивая отвод реакционного тепла. Метанол-сырец из сепаратора 8 поступает на ректификацию или используется непосредственно как топливо или добавка к топливу.

Разработанный в 70-х годах трехфазный синтез метанола используется в основном, для производства энергетического продукта. В качестве жидкой фазы в нем применяются стабильные в условиях синтеза и не смешивающиеся с метанолом углеводородные фракции нефти, минеральные масла, полиалкилбензолы. К указанным выше преимуществам трехфазного синтеза метанола следует добавить простоту конструкции реактора, возможность замены катализатора в ходе процесса, более эффективное использование теплового эффекта реакции. Вследствие этого установки трехфазного синтеза более экономичны по сравнению с традиционными двухфазными как высокого так и низкого давления. В табл. 12.2 приведены показатели работы установок трех- и двухфазного процесса одинаковой производительности 1800 т/сут. 

 Показатели  работы установок синтеза метанола 

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Поточная  диаграмма:

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Используемая литература:  

1. А.М.Кутёпов, Т.И.Бондарёва, М.Г.Беренгартен.

Общая химическая технология, Москва "Высшая школа", 1990г 

     2.   И.П.Мухлёнов, Общая химическая технология.

Том 2 - Важнейшие химические производства 

     3. Г.Н.Кононова,В.В.Сафонов, Е.В.Егорова, "Расчет материального баланса химико-технологических систем интегральным методом".