Производство клея и желатина

Обработка щелочью (золение). Щелочью обрабатывают оссеин и все виды мягкого сырья, за исключением свиной шкуры. Щелочь более энергично, чем кислота, разрушает ткани и их составные части (включая жиры и кератин), но зато вызывает и более глубокую деструкцию коллагена.

В принципе золение можно производить  любой щелочью. Однако в промышленной практике употребляют двухосновные щелочи, обычно гидроокись кальция, имеющую ряд преимуществ. Она меньше разрушает коллаген и лучше обезволашивает сырье. Гидроокись кальция обладает сравнительно небольшой растворимостью. При потреблении для золки суспензии извести в воде можно поддерживать постоянную небольшую концентрацию щелочи за счет растворения взвешенного в растворе ее избытка, когда устанавливается равновесие

Действие щелочи носит постепенный характер. В течение первой недели (при температуре не выше 20° С) разрушается эпидермис, межуточное вещество и белки, связанные с коллагеном. Растворение белковых веществ увеличивает проницаемость тканей и способствует миграции щелочи внутрь сырья. С течением времени все большее значение приобретает разрыхление коллагеновых волокон. При обработке сырья, покрытого волосом, известь разрыхляет волосяные сумки и этим способствует удалению волоса.

В результате разрушения альбуминов, глобулинов, муцинов, мукоидов, содержащихся в сырье, в раствор переходят продукты их распада. В зольной жидкости обнаружены полипептиды, аминокислоты, амины, мочевина, аммиак и т.д. Большинство из них обладает стабилизирующим действием на суспензию извести и этим самым способствует гидролизу коллагена. Большие количества аммиака могут накапливаться и вследствие развития гнилостных процессов.

Под действием извести часть  жиров омыляется, образуя нерастворимые кальциевые мыла. Часть этих мыл уносятся зольной жидкостью, часть удаляется при последующей промывке.

Известь уменьшает прочность оболочек коллагеновых пучков и волокон и частично разрушает их. Диаметр коллагеновых пучков сильно увеличивается, а межпучковые щелевидные пространства исчезают. Мембраны и перетяжки, стягивающие волокна в пучках и ограничивающие их набухание, ослабляются и частично размываются. При длительной обработке контуры коллагеновых волокон расплываются, сами волокна расщепляются на нити (фибриллы). Вследствие разрыва в фибриллах мукопротеидных связей, исчезает поперечная исчерченность.

Величина рН зольной жидкости доходит  до 12,0—13,0. В этих условиях коллаген сильно набухает. Сырье при этом поглощает значительное количество воды и сильно разрыхляется. При длительном воздействии щелочи вследствие необратимых изменений коллагена степень набухания сырья сохраняется и после его последующей нейтрализации и промывки.

Под действием извести и в  результате набухания коллагена  расшатываются и частично разрываются связи между полипептидными цепями в его структуре. В отличие от кислоты щелочь ослабляет и солевые мостики. Это ведет к снижению температуры сваривания коллагена и способствует его пептизации и образованию глютина. Максимум набухания совпадает с максимумом поглощения щелочи.

Наряду с этим коллаген претерпевает и более глубокие химические изменения: происходит гидролиз полипептидных цепей, отщепление аммиака от амидов (глютамина и аспарагина), почти полностью исчезает тирозин и уменьшается количество серина. Вследствие гидролиза и разрушения амидных групп изоэлектрическая точка коллагена после золения сдвигается до рН 4,6—5,0. В результате всех этих изменений часть коллагена (около 0,6% его азота к общему) теряется.

Таким образом, в результате золки  возрастает не только величина выплавляемости желатина, но растет также и величина распада коллагена.

Скорость процесса золения зависит  от температуры. Но повышение температуры одновременно и в большей степени ускоряет распад коллагена. Понижение температуры замедляет процесс золки. Обычно золку производят при температуре 12-20° С. Оптимальной следует считать температуру около 15°С.  Общая продолжительность золения 25-35 суток, для сухожилий до 50-60 суток.

Обеззоливание. После золения в сырье остается до 4- 6% окиси кальция. Из этого количества около 0,6% прочно связано с сырьем, остальное удерживается за счет адсорбции, капиллярности и механически в порах и на поверхности. Кроме извести, в сырье остается некоторое количество продуктов распада белков, кальциевых мыл и других примесей и загрязнений. Эти механические примеси и загрязнения, а также известь легко удаляются при промывке сырья водой. Капиллярно связанная известь требует очень тщательной промывки. Адсорбированную известь и химически связанный кальций можно удалить лишь обработкой сырья сильной кислотой.

Процесс обеззоливания складывается из трех операций: промывки сырья для удаления части извести и загрязнений, нейтрализации оставшейся извести соляной кислотой, промывки сырья с целью удаления из него избытка кислоты.

Продолжительность промывки проточной  водой колеблется от 24 до 34 ч. Промывка считается законченной если рН жидкости, отжимаемой от сырья, не превышает 8,5 (при пробе фенолфталеином не должно быть покраснения).

Остаток извести в сырье нейтрализуют соляной кислотой. Преимущества соляной кислоты перед другими кислотами не только в том, что она дает с кальцием хорошо растворимые соли, но также и в том, что при нейтрализации этой кислотой потери коллагена наименьшие. Количество соляной кислоты берется из расчета 3-5% кислоты плотностью 1,14 к массе сырья. Концентрация добавляемой кислоты имеет существенное значение для набухаемости сырья. Поэтому рН раствора в процессе нейтрализации должен быть больше изоэлектрической точки коллагена, иначе произойдет резкое отбухание. Чтобы этого избежать, к сырью вначале добавляют свежую воду, а затем небольшими порциями кислоту в виде 0,5%-ного раствора с таким расчетом, чтобы концентрация хлористого водорода в растворе не превышала 0,25%. Продолжительность нейтрализации при непрерывной работе мешалки около 4-6 ч.

По окончании нейтрализации  подкисленную воду спускают и сырье  промывают проточной водой, не содержащей примесей соединений железа, аммиака  и сероводорода. Вода, применяемая для промывки, во избежание падения набухания должна быть с общим низким содержанием солей и особенно щелочных и с минимальной микробиальной загрязненностью. Продолжительность промывки 6—8 ч.

Кислотная обработка. Основное преимущество кислотной обработки сырья перед щелочной - резкое сокращение продолжительности самого процесса обработки, устранение некоторых промежуточных операций, связанных с обеззоливанием, и меньшая степень химических изменений коллагена в ходе обработки. Этот способ получил широкое распространение в производстве пищевого желатина из свиной шкуры, менее прочной и более рыхлой, чем остальные виды сырья.

Общая продолжительность производственного  цикла изготовления желатина с применением кислотной обработки свиной шкуры не превышает 3 суток. Желатин получается высокого качества.       

Для кислотной обработки сырья  применяют водный раствор соляной кислоты, содержащий 0,22—0,25% хлористого водорода. В ходе обработки большая часть кислоты связывается с коллагеном так, что ее концентрация в растворе снижается примерно в 10 раз, а рН среды приближается к 2,5. При этом значении рН среды коллаген набухает до содержания влаги около 400% к сухому белку (для консервированного солью лишь до 65% этого количества). Развитие микрофлоры при этом значении рН среды приостанавливается.

Химические изменения коллагена  при кислотной обработке менее  глубоки, чем при щелочной. В связи с этим аминокислотный состав желатина, полученного из свиной шкуры кислотным методом, мало отличается от аминокислотного состава исходного коллагена. Изоэлектрическая точка для такого желатина около рН 8,0.

Опытами ВНИИМПа показано, что кислоты  с меньшей степенью диссоциации, чем соляная, дают лучший результат. Так, обработка сырья 0,5%-ной серной кислотой позволила получить желатин с несколько более высокой вязкостью и значительно более высокой крепостью студня. Применение 1,5%-ной ортофосфорной кислоты дало возможность получить желатин с вязкостью вдвое выше, чем вязкость желатина, выработанного с применением соляной кислоты.

Перед кислотной обработкой сырье промывают холодной проточной водой в течение 3—4 ч. После этого заливают раствором соляной кислоты при жидкостном коэффициенте 2,5— 3,0 и выдерживают в нем при 15—18° С в течение 8—10 ч, периодически перемешивая. После кислотной обработки сырье промывают проточной холодной водой до достижения рН среды 5,8—6,0.

Работами ВНИИМПа показано, что  кислотный способ подготовки сырья пригоден для выработки клея и технического желатина из мягкого сырья, являющегося отходами пищевых производств: сухожилий, лобашей, репицы и пр. Выход товарной продукции выше, чем при щелочной подготовке.

                                Извлечение желатина и клея  из сырья

Решающее значение для выхода, свойств  и качества извлекаемого горячей водой продукта имеет температура, при которой производится обработка сырья. Чем выше температура, тем глубже гидролиз коллагена и тем хуже качество продукта. С другой стороны, чем ниже температура, тем меньше выход желатина и клея. Практически полное извлечение коллагена в виде глютина и продуктов его распада из прозоленного сырья достигается лишь многократной вываркой при постепенном повышении температуры до 100° С. Из сырья, не подвергавшегося золке, добиться достаточно полного извлечения коллагена удается лишь при температурах порядка 130— 140° С.

Во избежание ухудшения качества продукта и для наиболее полного  извлечения желатина и клея в технологической  практике процесс выварки организуют с таким расчетом, чтобы воздействию высоких температур подвергалось минимальное количество коллагена. Существуют три способа организации выварки: фракционный, батарейный и смешанный.

Фракционный способ заключается в том, что выварку производят последовательно, фракциями, повышая температуру для каждой следующей фракции. Благодаря этому каждая  фракция содержит продукт определенного качества в зависимости от температуры выварки. Таким путем удается получить значительное количество желатина или клея при минимальной температуре и, значит, наиболее высокого качества. В этом преимущество фракционного способа. Наряду с этим последние фракции вываривают при высоких температурах, и поэтому удается почти полностью извлечь желатин или клей. Фракционным способом обычно пользуются для выработки желатина.

 Температура выварки первой фракции  должна быть минимальной: для хорошо прозоленного сырья 50-60°С, для плохо прозоленного – не выше 65°С. Число фракций 4-7. Температура выварки каждой следующей фракции повышается на 5°С или более в сравнении с предшествующей. Последнюю фракцию вываривают при температуре, близкой к 100°С, а в конце при кипении. Продолжительность варки должна быть также минимальной, но достаточной для того, чтобы бульон первых 3-4 фракций был способен застудневать без последующего упаривания, т.е. чтобы концентрация его была не  менее 6 %. Она достигается за 4-6 час. Если нужная концентрация за 6 час не будет достигнута, варку прекращают, бульон сливают и после осветления упаривают. Готовность бульона определяют по прочности студня, приготовленного  при 3°С. Она должна быть достаточной для того, чтобы он не плавился во время сушки.

Батарейный способ выварки - это способ последовательного насыщения, когда чистой водой при наиболее высокой температуре обрабатывают почти обесклеенную кость, содержащую незначительное количество коллагена, а по мере насыщения желатином или клеем бульон перепускают в более богатое коллагеном сырье, одновременно снижая температуру выварки. Благодаря этому удается получать концентрированные бульоны, не подвергая большую часть коллагена воздействию слишком высоких температур. Этот способ более экономичен, но таким путем можно получить продукт только среднего качества. Обычно им пользуются для выварки клея из кости, поэтому этот процесс называют обесклеиванием кости. При этом способе кость многократно подвергается чередующемуся воздействию пара для диспергирования коллагена и растворителя (горячей воды, ненасыщенного бульона) для извлечения продуктов превращения коллагена.  Давление пара в каждом следующем диффузоре постепенно повышается по мере обесклеивания кости. Первые три распарки ведут под давлением 1-1,5 ат, следующие две-три –2 ат, остальные –3 ат. Температура циркуляционных вод – 95- 100°С.  Продолжительность цикла для одного диффузора 16-22 час.

При необходимости можно сочетать оба способа выварки, отделяя  первые фракции, содержащие наиболее высококачественный продукт при батарейном способе выварки.

                                             Обработка бульонов

Обработка бульонов заключается в  консервировании, очистке их от примесей, осветлении, концентрировании путем упаривания или осаждения из них клеевых веществ.

Установлено, что в период между вываркой и сушкой бульонов значительно снижается вязкость товарного желатина и клея в результате гидролиза продуктов превращения коллагена. Основная потеря вязкости приходится на тот период, когда бульоны находятся в сборниках перед дальнейшей обработкой. Особенно большое падение вязкости наблюдается в том случае, когда температура бульона не препятствует развитию в нем микробов. Но даже при 60° С, когда деятельность микробов приостановлена или заторможена, вязкость бульонов в сборниках снижается на 1,5—2% в течение каждого часа. При более высокой температуре падение вязкости усиливается. Чтобы этого избежать, промежуток времени между вываркой бульона и его желатинизацией должен быть не более 4 ч. Температуру бульона следует поддерживать на уровне примерно 60°С.

Консервирование и отбелка. Бульоны при благоприятных температурных условиях являются хорошей питательной средой для микроорганизмов, в том числе протеолитических. Поэтому сразу после выварки бульоны необходимо консервировать. Если они подлежат упариванию, их консервируют в два приема, вводя часть консерванта сразу после слива, другую - после упаривания.