Коррозия металлов и способы борьбы с коррозией

 
Коррозионные процессы подразделяются на следующие виды: по механизму взаимодействия металла со средой; по виду коррозионной среды; по виду коррозионных разрушений поверхности; по объему разрушенного металла; по характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл одновременно с действием коррозионной среды.

 
По механизму взаимодействия металла  со средой различают химическую и электрохимическую коррозию. 
 
Коррозию, протекающую под влиянием жизнедеятельности микроорганизмов, относят к биологической коррозии, а протекающую под действием радиоактивного излучения - к радиационной коррозии. 
 
По виду коррозионной среды, участвующей в коррозионном разрушении металла или сплава, различают коррозию в жидкостях-неэлектролитах. Коррозию в растворах и расплавах электролитов, газовую, атмосферную, подземную (почвенную) коррозию, коррозию блуждающим током и др. 
 
По характеру изменения поверхности металла или сплава или по степени изменения их физико-механических свойств, в процессе коррозии независимо от свойств, среды коррозионные разрушения бывают нескольких видов. 
 
1. Если коррозия охватывает всю поверхность металла, то такой вид разрушения называется - сплошной коррозией. К сплошной коррозии относится разрушение металлов и сплавов под действием кислот, щелочей, атмосферы. Сплошная коррозия может быть равномерной, т. е. разрушение металла происходит с одинаковой скоростью по всей поверхности, и неравномерной, когда скорость коррозии на отдельных участках поверхности неодинакова. Примером равномерной коррозии, может служить: коррозия при взаимодействии меди с азотной; железа - с соляной; цинка - с серной кислотами; алюминия - с растворами щелочей. В этих случаях продукты коррозии не остаются на поверхности металла. Аналогично коррозируют железные трубы на открытом воздухе. Это легко увидеть, если удалить слой ржавчины; под ним обнаруживается шероховатая поверхность металла, равномерно распределенная по всей трубе. 
 
2. Сплавы некоторых металлов подвержены - избирательной коррозии, когда один из элементов или одна из структур сплава разрушается, а остальные практически остаются без изменений. При соприкосновении латуни с серной кислотой происходит компонентно-избирательная коррозия - коррозия цинка, а сплав обогащается медью. Такое разрушение легко заметить, так как происходит покраснение поверхности изделия за счет увеличения концентрации меди в сплаве. При структурно-избирательной коррозии происходит преимущественно разрушение какой-либо одной структуры сплава, так, например, при соприкосновении стали с кислотами, феррит разрушается, а карбид железа остается без изменений. Этому виду коррозии особенно подвержены чугуны. 
 
3. При местной коррозии на поверхности металла обнаруживаются поражения в виде отдельных пятен, язв, точек. В зависимости от характера поражений местная коррозия бывает в виде пятен, т. е. поражений, не сильно углубленных в толщу металла; язв - поражений, сильно углубленных в толщу металла; точек, иногда еле заметных глазу, но глубоко проникающих в металл. Коррозия в виде язв и точек очень опасна для таких конструкций, где важно поддерживать условия герметичности и непроницаемости (емкости, аппараты, трубопроводы, применяемые в химической промышленности). 
 
4. Подповерхностная коррозия начинается с поверхности металла в тех случаях, когда защитное покрытие (пленки, оксиды и т. п.) разрушено на отдельных участках. В этом случае разрушение идет преимущественно под покрытием, и продукты коррозии сосредотачиваются внутри металла. Подповерхностная коррозия часто вызывает вспучивание и расслоение металла. Определить ее возможно только под микроскопом. 
 
5. Щелевая коррозия - разрушение металла под прокладками, в зазорах, резьбовых креплениях, в клепаных соединениях и т. п. Она чаще развивается на участке конструкции, находящейся в зазоре (щели). 
 
6. Межкристаллитная коррозия - разрушение металла по границам кристаллитов (зерен) с потерей его механической прочности, внешний вид металла при этом не меняется, но он легко разрушается на отдельные кристаллики под механическим воздействием. Объясняется это образованием между зернами металла или сплава рыхлых, малопрочных продуктов коррозии. Этому виду коррозии подвержены хромистые и хромоникелевые стали, никелевые и алюминиевые сплавы. Чтобы избежать межкристаллитной коррозии, в последние годы широко используют нержавеющие стали, с пониженным содержанием углерода или в их состав вводят карбидообразователи - титан, тантал, ниобий (в 5-8 - кратном количестве от содержания углерода). 
 
При одновременном воздействии на металл или сплав сильно агрессивных сред и механических растягивающих напряжений возможно коррозионное растрескивание, или транскристаллитная коррозия. В этом случае разрушение происходит не только по границам кристаллитов, но разделяется на части сам кристаллит металла. Это очень опасный вид коррозии, особенно для конструкций, несущих механические нагрузки (мосты, оси, тросы, рессоры, автоклавы, паровые котлы, двигатели внутреннего сгорания, водяные и паровые турбины и др.). 
 
Коррозионное растрескивание зависит от конструкции аппаратуры, характера агрессивной среды, строения и структуры металла или сплава, температуры и т. д. Например, коррозионное растрескивание углеродистых сталей очень часто происходит в щелочных средах при высоких температурах; нержавеющих сталей - в растворах хлоридов, медного купороса, ортофосфорной кислоты; алюминиевых и магниевых сплавов - под действием морской воды; титана и его сплавов - под действием концентрированной азотной кислоты и растворов йода в метаноле.  
 
Следует отметить, что в зависимости от природы металла или сплава и свойств агрессивной среды существует критическое напряжение, выше которого коррозионное растрескивание наблюдается часто.  
 
По характеру дополнительных воздействий, которым подвергается металл, одновременно с воздействием агрессивной среды можно выделить коррозию под напряжением, коррозию при трении и кавитационную. 
 
7. Коррозия под напряжением - это коррозия при одновременном воздействии коррозионной среды и постоянных или временных напряжений. Одновременное воздействие циклических растягивающих напряжений и коррозионной среды вызывает коррозионную усталость, т. е. Происходит преждевременное разрушение металла. Этот процесс можно представить следующим образом: сначала на поверхности изделия возникает местная коррозия в виде язв, которые начинают действовать в качестве концентратора напряжений, максимальное значение напряжения будет на дне язв, которое имеет более отрицательный потенциал, чем стенки, в результате чего разрушение металла будет идти вглубь, а язва будет переходить в трещину. Этому виду коррозии подвержены валы гребных винтов. Рессоры автомобилей, канаты, охлаждаемые валки прокатных станов и др. 
 
8. Коррозия при трении - разрушение металла, вызываемое одновременным воздействием коррозионной среды и трения. При колебательном перемещении двух поверхностей относительно друг друга в условиях воздействия коррозионной среды происходит коррозия истиранием, или фреттинг-коррозия. Устранить коррозию при трении или вибрации возможно правильным выбором конструкционного материала, снижением коэффициента трения, применением покрытий и т.д.  
 
9. Газовая коррозия - это химическая коррозия металлов в газовой среде при минимальном содержании влаги (как правило не более 0,1%) или при высоких температурах. В химической и нефтехимической промышленности такой вид коррозии встречается часто. Например, при получении серной кислоты на стадии окисления диоксида серы, при синтезе аммиака, получении азотной кислоты и хлористого водорода, в процессах синтеза органических спиртов, крекинга нефти и т.д.  
 
10. Атмосферная коррозия - это коррозия металлов в атмосфере воздуха или любого влажного газа.  
 
11. Подземная коррозия - это коррозия металлов в почвах и грунтах.  
 
12. Контактная коррозия - это вид коррозии, вызванный контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. 

Коррозийная стойкость.

Для характеристики коррозионных свойств материалов обычно проводят их испытания на стойкость  против общей коррозии, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания.

Испытания на общую коррозию. Испытания на общую коррозию проводят на образцах с большим отношением поверхности к объему. Коррозионную среду выбирают с учетом условий эксплуатации материала. Испытания проводят в жидкости при постоянном или многократно повторяемом переменном нагружении образцов в кипящем соляном растворе, в парах или окружающей атмосфере.

В России, США  и ФРГ применяют пятибалльную систему оценки общей коррозии (табл. 2). Критерием коррозионной стойкости является скорость коррозии (v_кор, мм/год).

Таблица 2.

Пятибалльная  шкала коррозионной стойкости металлов

Кроме глубины проникновения, оценку коррозионной стойкости можно проводить по десятибалльной шкале потери массы  образца за определенный период времени  на единицу площади K, г / (м² · ч). 
 

Пересчет обоих  показателей проводят по формуле:

где v_K — скорость коррозии, мм/год; γ — плотность, г/см³; g_K — потеря массы образца, г/(м² · ч).

Испытания на межкристаллитную коррозию (ГОСТ 6032–84). Основной причиной межкристаллитной коррозии коррозионностойких материалов является нагрев при обработке давлением или сварке, приводящий к электрохимической гетерогенности между приграничными участками и объемом зерен.

Температурно-временная  область выделения по границам зерен коррозионностойких сталей карбидов хрома приведена на рис.5. Внутри нее находится область сенсибилизации — повышенной чувствительности к межкристаллитной коррозии. Склонность к межкристаллитной коррозии проявляется в температурном интервале Т_max – Т_min за минимальное время τ_min, в течение которого происходит сенсибилизация.

.

Рис. 5. Температурно-временная область склонности коррозионностойкой аустенитной  
стали к межкристаллитной коррозии (МКК), связанной с объединением границ зерен по хрому; Т_р — температура растворения карбидов;  
γ — аустенит;  
К — карбиды 

При испытаниях на МКК хромистые стали подвергают провоцирующему нагреву при температуре от 1  до100°С в течение 30 ч, а хромоникелевые аустенитные — при температуре около 700 °С в течение до 60 ч. После нагрева образцы выдерживают в течение длительного времени в кипящем водном растворе серной или азотной кислоты. Выбор длительности выдержки и вида коррозионной среды, зависит от конкретной марки стали и ее назначения.

Для контроля склонности к МКК образцы либо изгибают на оправке на угол 90°, либо подвергают травлению специальными реактивами и металлографическому исследованию. Отсутствие трещин на поверхности образца свидетельствует о его стойкости к МКК.

На рис. 6 приведены микроструктуры стали 08Х18Н10 после испытаний на межкристаллитную коррозию в разных средах.

Участки зон  в сварных соединениях и термического влияния в стабилизированных сталях не теряют стойкости к МКК. Однако коррозионное разрушение может происходить по основному металлу вблизи поверхности его сплавления с металлом шва. По обе стороны сварного шва могут подвергаться разрушению зоны шириной менее 0,1 мм. Эту разновидность МКК называют ножевой коррозией. Ножевая коррозия образуется вследствие растворения карбидов Ti и Nb в узкой зоне аустенита при сварке и выделения дисперсных частиц этих карбидов и карбидов Cr по границам зерен аустенита во время охлаждения сварного соединения.

Коррозионное  растрескивание представляет собой  разрушение металла при одновременном  действии коррозионно-активной среды  и растягивающих напряжений.

Испытания на коррозионное растрескивание. Этот вид испытаний проводят при нагружении образца в коррозионной среде, соответствующей служебным условиям эксплуатации детали. Среда не должна вызывать общей коррозии и оказывать воздействие на ненагруженные образцы металла. Для аустенитных хромоникелевых сталей примером такой среды может служить кипящий раствор смеси солей MgCl₂, NaCl и NaNO₃. Агрессивность сред должна быть не меньше той, в которой должны служить испытуемые материалы.

Ферритные стали  имеют максимальную стойкость к  коррозионному растрескиванию, а  аустенитные — минимальную (табл. 3)

Рис.6. Микроструктура стали 08Х18Н10 после 
закалки с 1050 °С в воде и отпуска при 700 °С:  
а) межкристаллитная коррозия при испытании в растворе 25%-ной HNO ₃ + 40 г/л Cl ⁶⁺, продолжительность 200 ч;  
б) то же в растворе кипящей 65 %-ной HNO ₃ + Cl ⁶⁺. ×500

Таблица 3

Прочность и сопротивление  коррозионному растрескиванию коррозионностойких сталей

4. Способы защиты металлов от коррозии. Народнохозяйственное значение борьбы с коррозией. 

Проблема защиты металлов от коррозии, возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия с помощью жира, масел, а позднее и покрытием другими металлами и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии.

 
Задачей химиков было и остается выяснение сущности явлений коррозии, разработка мер, препятствующих или замедляющих ее протекание. Коррозия металлов осуществляется в соответствии с законами природы и потому ее нельзя полностью устранить, а можно лишь замедлить.

Многообразие процессов электрохимической коррозии и условий ее проявления обусловили широкий диапазон способов защиты от этого явления. Многое зависит от конструкции изделия. Конструктор-проектировщик первым должен предусмотреть защиту от коррозии. Он должен рационально подобрать материалы и так спроектировать конструкцию, чтобы максимально ограничить влияние неизбежных анодных областей и появление таких областей в ходе эксплуатации.

Способы защиты от коррозии можно объединить в следующие группы:

1. Нанесение защитных покрытий и пленок.

2. Изменение электрохимического  потенциала защищаемого  материала по отношению  к среде на границе  фаз. 

3. Модификация коррозионной  среды.

Борьба с коррозией  с применением защитных покрытий является наиболее распространенным способом. Его эффективность зависит не только от выбора подходящего покрытия, но и от соответствующей обработки поверхности материала. Она должна быть очищена от органических загрязнений, таких как масла и смазки, а также от ржавчины, окалины и т. п. В связи с этим подготовка поверхности состоит в мытье, обезжиривании, механической очистке шлифованием, полированием, очистке щетками или дробеструйной обработке. Чистую поверхность металла получают также химическим или электролитическим травлением в растворах кислот.

В качестве защитных применяют металлические и неметаллические  покрытия.

Металлические покрытия могут быть выполнены из металла более или менее благородного, чем подложка. В связи с этим они делятся на две группы: катодные и анодные покрытия.

К катодным покрытиям относятся те покрытия, электрохимический потенциал которых в данных условиях больше, чем у защищаемого металла. На алюминий почти всегда наносят катодные покрытия. Покрытия из благородных металлов на стали, имеют такой же характер. Катодные покрытия защищают металл только благодаря его изоляции от атакующей среды. Поэтому свою роль они выполняют только при наличии полной сплошности. Если в катодном покрытии образуется щель, то в условиях коррозии она становится катодом, а открытая часть защищаемого металла — анодным элементом. Анодная поверхность при этом значительно меньше, чем катодная. Электрохимическое разрушение металла концентрируется на небольшой поверхности. Учитывая опасности, кроющиеся в возможных несплошностях катодных покрытий, их делают сравнительно большой толщины.