Методы исследования коллоидов

Получение коллоидно-дисперсных систем. 
 
Размеры коллоидных частиц в коллоидно-дисперсных системах настолько велики по сравнению с молекулами дисперсионной среды, что между ними образуется поверхность раздела. 
 
То или иное вещество может быть получено в коллоидном состоянии при следующих условиях: 
 
1) размеры частиц вещества доводят до коллоидных размеров двумя методами: а) раздроблением (дисперсионные методы); б) укрупнением молекул, атомов или ионов до частиц коллоидного размера (конденсационные методы); 
 
2) для воспрепятствования слипанию частиц при их взаимном столкновении в растворе необходимо присутствие стабилизаторов (ионов электролитов, которые на поверхности коллоидной частички образуют ионно-гидратную оболочку); 
 
^ 3) коллоидные частицы (дисперсная фаза) должны обладать плохой растворимостью в дисперсной среде, хотя бы в момент их получения. 
 
При соблюдении этих условий коллоидные частицы приобретают электрический заряд и гидратную оболочку, что препятствует выпадению их в осадок. 
 
^ Дисперсионные методы. Механические методы. Сущность методов механического диспергирования заключается в энергичном и продолжительном растирании, размалывании и прочих механических приемах раздробления вещества. Для этих целей применяются специальные машины, работающие по принципу ударного размельчения и растирания диспергируемых веществ. Наиболее широкое распространение получили шаровые и коллоидные мельницы ( за счет дробления или истирания). Шаровая мельница представляет собой полый цилиндр, в котором находятся стальные или фарфоровые шарики различного диаметра( Рис. 6.1). Измельчение вещества достигается за счет движения шаров, находящихся в цилиндре.  
 
Д ля более высокой степени дисперсности, используют специальные коллоидные мельницы. Рис. 6.1. 
 
Во всех случаях диспергирование обычно ведут, добавляя соответствующие стабилизирующие вещества, препятствующие слипанию раздробленных частиц. 
 
^ Ультразвуковой метод. Довольно широкое распространение получил метод измельчения веществ с помощью ультразвука.. Ультразвуковые установки отличаются высокой производительностью. С их помощью можно диспергировать самые разнообразные вещества. 
 
^ Метод химического диспергирования. Наиболее распространен метод пептизации. Это процесс перехода из геля в золь под влиянием диспергирующих веществ — пептизаторов. Сущность пептизации заключается в том, что к свежеполученному рыхлому осадку диспергируемого вещества прибавляют небольшое количество пептизатора (чаще всего электролита), который уменьшает взаимодействие между частицами осадка и облегчает их переход в состояние золя. Пептизаторами служат различные электролиты, которые способствуют дезагрегации аморфных осадков. В качестве примера можно назвать получение золя гидроксида железа (III) Fe(OH)₃ при действии на его осадок небольшим количеством соли FeCl₃, выполняющей роль пептизатора. Практически все рыхлые свежеобразованные осадки гидроксидов металлов, например Аl(ОН)₃, Zn(OH)₂, подвергаются пептизации. 
 
К химическим методам диспергирования относится и так называемый метод самопроизвольного диспергирования. Он заключается в получении коллоидных растворов веществ растворением их в соответствующих растворителях. Так, путем растворения в воде можно получить коллоидные растворы крахмала, желатина, агар-агара и др. Самопроизвольное диспергирование совершается без внешних механических воздействий. Этот метод широко применяется для получения растворов высокомолекулярных веществ из твердых полимеров. 
 
^ Образование коллоидов в природе. В природе активно протекают процессы диспергирования. Приливно-отливные явления океанов и морей, разрушающее действие прибоя, резкие колебания температур, ветер и другие явления природы развивают колоссальные силы, которые дробят горные породы до частиц коллоидных размеров. Постоянное действие ледников и рек также приводит к интенсивным процессам измельчения слагающих пород. 
 
Мощным фактором механического диспергирования твердых горных пород является расширение воды при ее замерзании. Проникая глубоко в трещины породы и замерзая там, вода вызывает дробление породы на частицы различного (вплоть до коллоидного) размера. 
 
Громадные массы осадочных пород, глины, лесса, которые мы встречаем в природе,— все это результат диспергирования твердых горных пород, которое происходит не только под влиянием механических факторов, но и под влиянием химического воздействия (выветривание под действием диоксида углерода и воды), а также под влиянием биологических факторов. Животные, как и растения, своими выделениями способствуют изменению горных пород. Таким образом, в результате всех перечисленных выше процессов горные породы, подвергаясь глубоким физическим и химическим изменениям, могут образовать сложные коллоидные системы. 
 
^ Конденсационные методы. Большинство конденсационных методов получения коллоидных растворов основано на различных химических реакциях: окисления, восстановления, обменного разложения, гидролиза и др. В результате этих реакций молекулярные или ионные растворы переходят в коллоидные путем перевода растворенных веществ в нерастворимое состояние. В основе методов конденсации, помимо химических процессов, могут лежать и процессы физические, главным образом явления конденсации паров. 
 
Рассмотрим кратко наиболее важные методы конденсации (агрегации) частиц до коллоидных размеров. 
 
^ Метод окисления. Он основан на реакциях окисления, в результате которых одно из веществ может быть получено в коллоидном состоянии. Так, при окислении сероводорода кислородом воздуха или двуокисью серы можно получить золь серы: 
 
 
 
Эти реакции, как показали исследования, протекают гораздо сложнее, так как наряду с коллоидной серой образуется ряд тионовых кислот. 
 
^ Метод восстановления. Наиболее распространенные химические методы получения коллоидных растворов различных металлов основаны на реакциях восстановления. Ионы, восстанавливаясь, т. е. присоединяя электроны и превращаясь в нейтральные атомы, конденсируются затем в коллоидные частицы. В качестве примера рассмотрим реакцию получения золя золота путем восстановления пероксидом водорода или формалином: 
 
 
 
 
 
Реакцией восстановления получены в коллоидном состоянии многие металлы: Аu, Ag, Pt, Pd, Rh, Os, Hg и др. 
 
^ Метод обменного разложения. При взаимодействии двух веществ в результате реакции обменного разложения образуется новое труднорастворимое вещество, которое при наличии определенных условий способно находиться в коллоидном состоянии. В качестве примера можно назвать реакцию получения золя сульфата бария 
 
 
 
или золя хлорида серебра 
 
 
 
^ Метод гидролиза. Этим методом широко пользуются при получении золей различных металлов из их солей, если в результате реакции гидролиза образуется труднорастворимый гидроксид. Так, например, труднорастворимый гидроксид железа образуется при гидролизе хлорида железа по уравнениям реакций 
 
 
 
Образующаяся в результате этих реакций соль железа FeOCl диссоциирует частично на ионы: 
 
 
 
Эти ионы и обеспечивают ионогенный слой вокруг частиц Fe(OH)₃, благодаря чему они удерживаются во взвешенном состоянии. 
 
^ Замена растворителя. При замене растворителя вещество, ранее находившееся в растворенном состоянии, выделяется из раствора в виде высокодисперсной фазы, нерастворимой в данном растворителе. Так, если спиртовой раствор канифоли (который представляет собой истинный раствор) небольшими порциями прибавлять в воду, образуется коллоидный раствор канифоли в воде. В данном случае спирт хорошо смешивается с водой, а канифоль очень мало в ней растворяется и поэтому выделяется в виде высокодисперсной фазы. Кроме канифоли этим методом можно приготовлять золи серы, фосфора, мастики и т. п. также путем вливания их спиртовых растворов в воду. 
 
^ Электрический метод. Этот метод, предложенный Бредигом еще в 1898 г., используется преимущественно для приготовления коллоидных растворов благородных металлов. Сущность его заключается в получении электрической дуги между находящимися в воде электродами из золота или платины, серебра и т. д., т. е. из металла, золь которого хотят получить. (Рис. 6.2) показывает схема прибора для получения золей металлов этим способом.

Получение растворов высокомолекулярных веществ. 
 
Растворы высокомолекулярных соединений образуются самопроизвольно и для их устойчивости не требуется вводить стабилизирующие вещества. Все высокомолекулярные вещества состоят главным образом из цепных линейных структур, отдельные звенья которых связаны между собой прочными химическими связями, в результате чего молекулярные цепи сохраняются как в твердых полимерах, так и в растворах. Образование высокомолекулярных веществ из низкомолекулярных происходит двумя методами: полимеризацией и поликонденсацией. 
 
^ Полимеризацией называется соединение молекул низкомолекулярного вещества с образованием высокополимера такого же элементарного состава, как и исходное вещество. Так, при полимеризации винилхлорида получается высокомолекулярное соединение — поливинилхлорид: 
 
 
 
Соединение молекул винилхлорида в данном случае происходит за счет раскрытия двойных связей. Молекулярная масса образующегося поливинилхлорида достигает 90 000 углеродных единиц. 
 
Напомним, что молекулы низкомолекулярных веществ, образующие полимер, называются мономерами (или звеньями), а их число в макромолекуле носит название степени полимеризации. 
 
Продукты полимеризации разнородных мономеров называются сополимерами. В качестве примера можно назвать сополимер винилхлорида и винилацетата: 
 
 
 
Поликонденсацией называется образование полимера из низкомолекулярных веществ с отщеплением от них атомов или групп атомов и образованием воды, спирта или других соединений. Элементарный состав продукта поликонденсации отличается от исходных веществ. В качестве примера можно назвать образование белков путем поликонденсации 
 
аминокислот с отщеплением воды: 
 
 
 
При поликонденсации одновременно с высокомолекулярным соединением образуется низкомолекулярное вещество, что позволяет считать эти реакции как бы реакциями обмена. 
 
Типичным примером поликонденсации может служить реакция образования ортокремниевой кислоты: 
 
 
 
Дальнейшая конденсация приводит к образованию макромолекул следующего строения: 
 
 
 
Опыт показывает, что растворы ортокремниевой кислоты неустойчивы во времени и имеют тенденцию образовать мицеллы или переходить в студень. 
 
Некоторые высокомолекулярные вещества могут быть получены как полимеризацией, так и поликонденсацией. Так, полиэтилен-оксид можно получить полимеризацией окиси этилена: 
 
 
 
а также поликонденсацией этиленгликоля (по Коршаку): 
 
 
 
Высокомолекулярные системы образуются также из длинных цепных молекул (или макромолекул), которые, в свою очередь, были получены методами полимеризации или поликонденсации. 
 
К высокомолекулярным системам относятся различные полимеры с линейными гибкими макромолекулами (каучук, эластомеры), линейными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спиральными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др. 
 
Для образования цепей полимерных соединений могут служить не только углерод или кремний, как считалось еще недавно, но и алюминий, бор, титан, фосфор, магний и многие другие элементы. Таким образом, высокомолекулярные соединения могут иметь как органическую, так и неорганическую природу.  
 
При небольшой степени поликонденсации (если молекулы содержат до десяти атомов кремния) получаются жидкости, применяемые в качестве смазочных масел. При более высокой степени поликонденсации получаются вещества, имеющие характер смол. 
 
Синтетические полимеры нашли широкое применение в сельском хозяйстве для создания агрономически важной оструктуренности почвы. Искусственное оструктуривание почв осуществляется введением в почву небольших количеств структурообразующих веществ. Начиная примерно с 1950 г. в ряде стран в качестве структурообразующих веществ стали применять высокомолекулярные соединения — полимеры и сополимеры, главным образом состоящие из производных акриловой СН₂ = СН—СООН, метакриловой СН₂ = С(СН₃)— СООН и малеиновой СООН—СН = СН—СООН кислот. Внесение, например, сополимера, состоящего из метакриловой кислоты (60%) и метакриламида (40%), всего лишь в количестве 0,001% от массы почвы существенно увеличивает водопрочность структурыПомимо синтетических высокомолекулярных соединений, широкое распространение в народном хозяйстве имеют и так называемые искусственные высокомолекулярные соединения. Это природные высокомолекулярные соединения, подвергшиеся химической обработке. Искусственные полимеры в громадных количествах получают в промышленности в виде производных целлюлозы: нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, вискоза и др. Из этих веществ получают нитролаки, искусственную кожу, бездымный порох, целлулоид, искусственный шелк, негорючую кинопленку и т. п. Продуктом химической обработки казеина является, например, искусственный роговидный материал галалит, который широко используется в производстве предметов массового потребления. 
 
 
§ 86. Методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ. 
 
Гидрофобные золи и растворы высокомолекулярных соединений при их образовании почти всегда «загрязняются» различными примесями: чаще всего в системе присутствует исходный электролит; загрязняются золи введенным в избытке стабилизатором. Для получения устойчивых коллоидных растворов необходимо удалять из них примеси. Рассмотрим методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ. 
 
Диализ. Диализ — это процесс освобождения коллоидных растворов от примесей, способных проникать через полупроницаемые мембраны. Этот метод очистки, предложенный еще Грэмом, наиболее прост и доступен. Процесс очистки основан на способности примесных ионов и молекул малых размеров свободно проникать через полупроницаемые мембраны, тогда как крупные коллоидные частицы и молекулы высокомолекулярных соединений такой способностью не обладают.  
 
Рис.6.3 
 
П олупроницаемыми являются различные растительные, животные и искусственные мембраны; их можно приготовить из пергамента, бычьего, свиного и рыбьего пузыря, из коллодия, целлофана и т. д. Приборы, в которых производится диализ, называются диализаторами. На рис. 6.3 изображен простейший диализатор Грэма. В нем очищаемый золь контактирует с проточной дистиллированной водой через полупроницаемую мембрану. Чем больше разность концентраций коллоида по обе стороны мембраны, тем эффективнее идет диализ. Вот почему очистка золя ускоряется, если во внешней камере диализатора вода проточная или часто сменяется. Однако даже при этих условиях диализ идет очень медленно,  
 
длится иногда недели и даже месяцы и требует огромного количества растворителя. Для ускорения процесса диализа было предложено использовать электрический ток. 
 
Электродиализ. Этот метод представляет собой ускоренный процесс диализа с применением электрического тока. Во внешних камерах находятся электроды, на которые подается напряжение постоянного тока. При падении потенциала 2—5·10³ В/м и более образуется направленное движение ионов к соответствующим электродам. Поскольку ионы свободно проходят через полупроницаемую мембрану, а коллоидно-дисперсные частицы не проходят, коллоидный раствор постепенно очищается от электролитов. 
 
Продолжительность электродиализа в отличие от простого диализа измеряется не днями, а лишь часами и минутами, причем затрата растворителя сведена до минимума. В настоящее время широкое применение метод электродиализа получил в биохимии и медицине, а также в народном хозяйстве. 
 
Ультрафильтрация. Ультрафильтрацией называют фильтрование коллоидного раствора через полупроницаемые мембраны, которые укрепляются в специальных ультрафильтрах на твердой пористой подкладке. Поскольку через поры обычной фильтровальной бумаги (от 1,5 до 5 мкм) коллоидно-дисперсные частицы проходят легко, при ультрафильтрации пользуются специальными фильтрами, например целлофаном или фильтровальной бумагой, пропитанной коллодием. Дисперсная фаза остается на фильтре. Обычно процесс ультрафильтрации проводят под разрежением или под повышенным 
 
 
 
Рис. 6.4 
 
давлением. На рис. 6.4 показана установка для ультрафильтрации. 
 
Методом ультрафильтрации можно производить концентрирование золей и растворов высокомолекулярных соединений, что позволяет избежать выпаривания, например, для таких соединений, которые не выдерживают высоких температур. 
 
Применяя для ультрафильтров мембраны с определенной степенью пористости, можно в известной мере произвести разделение коллоидных частиц и одновременно приближенно определить их размеры. Этим методом впервые были определены размеры целого ряда вирусов и бактериофагов. 
 
В настоящее время методы ультрафильтрации иногда применяются в сочетании с электродиализом.  
 
Ультрацентрифугирование. Идея этого метода впервые была высказана еще в 1913 г. А. В. Думанским, который применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. В современных мощных ультрацентрифугах оседают не только коллоидные частицы гидрофобных коллоидов, но и молекулы белков и других высокомолекулярных соединений. Помимо очистки, метод ультрацентрифугирования широко применяется в настоящее время для определения среднего радиуса коллоидных частиц, а также для вычисления молекулярной массы высокомолекулярных соединений. Практически все выдающиеся достижения молекулярной биологии обязаны этому методу.