Введение в материаловедение

Атомы в кристаллах расположены  закономерно в узлах кристаллической  решетки или в местах пересечения  кристаллических плоскостей. Все  пространство кристалла можно разбить  на элементарные ячейки. Повторяя в  пространстве элементарную ячейку, можно описать весь кристалл. Простейшей кристаллической ячейкой является куб, по вершинам которого располагаются атомы. Основные типы кристаллических решеток металлов: объемоцентрированная кубическая (О.Ц.К.); гранецентрированная кубическая (Г.Ц.К.).; гексоганальная плотноупакованная (Г.П.У.) рис.1.  
Кристаллические решетки характеризуются параметрами: периодом решетки, координационным числом, атомным радиусом, базисом или количеством атомов, приходящимся на одну ячейку, энергией решетки, плотностью упаковки атомов и др.

 

 
 
   1.1                           1.2                         1.3

Рисунок 1. Типы кристаллических решеток.

(1.1 - объемоцентрированная кубическая  ОЦК; 1.2 - ранецентрированная кубическая плотноупакованная ГЦК; 1.3 - гексоганальная плотноупакованная решетка ГПУ).

 

Периодом решетки называется расстояние между центрами двух соседних атомов. Координационное число - количество атомов, находящихся на наиболее близком  расстоянии от любого атома в решетке. Атомный радиус (половина атомного диаметра) - половина межатомного расстояния между центрами ближайших атомов.

Металлы имеют плотную упаковку атомов, т.е. высокие координационные  числа и большое количество атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку.

Вследствие неодинаковой плотности  атомов в различных направлениях, многие свойства кристалла анизотропны. Металлы и другие элементы и вещества имеют полиморфные превращения. Кристаллическая структура изменяется в зависимости от температуры. Например, кристаллическая решетка железа в интервале температур от 0 до 910 град С - ОЦК (Fe -α); от 910 до 1400 град С - ГЦК (Fe-γ); от 1400 до 1539 град С (плавление) - ОЦК (Fe-α или Fe-δ).

Реальные металлы являются поликристаллическими веществами. Размеры зерен (кристаллов) колеблются в широких пределах от долей микрона до нескольких миллиметров. В приведенных выше примерах рассматривались  идеальные кристаллические решетки. Особенностью строения реальных металлических  материалов является наличие искажений  и дефектов кристаллического строения, вызванное действием температурных, электромагнитных и иных полей, а т .ж. механическими напряжениями. Наибольшее число дефектов возникает при первичной кристаллизации расплава или при пластической деформации твердого тела. Кристаллические дефекты разделяют на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Источниками дефектов являются прежде всего примеси. Например, если в алюминии содержится 0.001% (10-5) примеси кремния, то в 1 мм. куб. будет 6*10Е14 посторонних атомов. Атомы примесей искажают кристаллические решетки. Примеси могут располагаться в виде отдельных атомов, скоплений по поверхностям или в определенных объемах. Рис 2.1. Другим источником дефектов являются тепловые колебания атомов. Среднее значение амплитуды тепловых колебаний равно 5-10% межатомного расстояния, но энергия тепловых колебаний в решетке распределена неравномерно. Колебания атомов тоже различны. Если на поверхности атом обладает энергией, необходимой для испарения, он может выйти из кристаллической решетки. Образуется дефект, который называется вакансией. Рис 2.2.

Образование дислоцированных атомов (рис. 2.3.) требует большей энергии  активации, поэтому количество таких  дефектов меньше, преимущественно они  возникают при облучении кристаллов.

 

                           Рис. 2.1         Рис. 2.2.             Рис. 2.3.               

рис.2. Точечные дефекты кристаллических  решеток. 2.1. - примесный атом; 2.2. - вакансия (дефект Шоттки); 2.3. - дислоцированный атом (дефект Френкеля).

 

Вакансии имеют большое значение особенно для протекания диффузии, создают условия для повышения  пластичности металла при низких температурах.

Реальные кристаллы разделены  на фрагменты и блоки (мозаичная  структура). Поверхности кристаллов (границы зерен), границы фрагментов и блоков являются местом скопления  всевозможных дефектов и местом их возникновения Рис 3. Основными линейными  дефектами являются дислокации. Дислокации бывают линейными (краевыми), представляющие собой край экстра - плоскости (полуплоскости) рис 4.1., рис 4.2.; и винтовыми рис. 4.3. 

 

 
Рис. 3. Мозаичная Рис. 4.1. Дислокация Рис. 4.2. и Рис.4.3. Краевая и 
структура кристалла. на границе блоков. винтовая дислокации.

 

Дефекты влияют на структурночувствительные свойства. Например, наличие дислокаций изменяет прочность металлов. Теоретический  подсчет предела упругости дает величину, превышающую реальную в 1000 раз (10 Е5 и 100 МПа) для чистых металлов и в 100 раз для сталей. Бездефектные кристаллические металлические  и керамические материалы в виде волокон и НК (нитевидных кристаллов) применяются как арматура - фаза упрочнитель конструкционных композитов. Рис. 5.

 

 

В настоящее время разработана  дислокационная теория, объясняющая  механизмы пластической деформации и причины разрушения металлов, их упрочнения при обработке давлением  и иных технологических способах.

 

 

 

ГЛАВА 2.

 

Затвердевание металлических материалов.

Термические кривые охлаждения при  кристаллизации металлов. 
Кристаллизацией называется переход из жидкого в твердое состояние с образованием кристаллических решеток или кристаллов. В реальных металлических телах кристаллизация расплавов заканчивается образованием структуры сложно переплетенных кристаллов - дендритов. Их морфология определяет свойства материалов. При образовании кристаллов их развитие идет в основном в направлении, перпендикулярном плоскостям с максимальной плотностью упаковки атомов. Это приводит к тому, что первоначально образуются длинные ветви, так называемые оси первого порядка. Одновременно с удлинением осей первого порядка на их ребрах зарождаются и растут перпендикулярные к ним такие же ветви второго порядка. в свою очередь на них растут оси третьего порядка и т.д. Образуются кристаллы древовидной - дендритной формы.

 Преимущественный рост кристалла  происходит в направлении отвода  тепла. Ветви дендритов разделены  очень тонкими прослойками нерастворимых  в жидком и особенно в твердом  состоянии примесей и мельчайшими  полостями и порами, возникшими  в результате уменьшения объема  при переходе металла из жидкого  состояния в твердое. При tпл, определенной для каждого металла, твердый металл переходит в жидкий. Многие свойства при этом меняются незначительно. Например, плотность падает на 5-7% , электропроводность и теплопроводность возрастают. Характер внутренних сил не изменяется.

Металлическая жидкость по своему строению близка к твердому телу. Кристаллическая  решетка сохраняется до температуры  плавления. После расплавления решетка  разрушается, но сохраняется динамический ближний порядок. Затвердевание  происходит при температуре tзатв, она меньше tпл. Существует переохлаждение и перенагрев рис. 6.

 

            Рис.6.                             Рис.7.                           Рис.8. 

 
Рис. 6. Изменение свободной энергии F металла в жидком (F ж) и твердом  состоянии (F т) в зависимости от температуры T.  
Рис. 7. Кривые охлаждения полученные при кристаллизации металла. 
Рис. 8. Зависимость скорости образования центров n и скорости роста кристаллов С от переохлаждения.

 

При температуре Тп величины свободных энергий жидкого и твердого состояния равны. Процесс кристаллизации протекает при температуре, меньшей Тп. Для начала затвердевания необходимо переохлаждение (разность энергий). Переохлаждение тем больше, чем больше скорость изменения температуры рис. 7.. В 1878 году русский ученый - металлург Д.К. Чернов установил, что процесс кристаллизации состоит из двух элементарных процессов: зарождения центров (скорость - n в сек -1* см-3) и роста кристаллов (скорость С в см*сек - 1). Установлено, что n и С зависят от переохлаждения рис. 8. Это определяет размер зерен : 3/4 
N = a * (C / n) (3)

N - размер зерна ; коэффициент “а” приблизительно равен 1.

Практически кривые n и С располагаются друг относительно друга таким образом, что, чем больше переохлаждение, тем мельче получаются кристаллы, или чем больше скорость охлаждения, тем мельче кристаллы. Ниспадающие ветви кривых экспериментально не наблюдаются, поэтому проведены пунктирными линиями. 

Критический размер зародыша первичного кристалла находится из выражения: Rk = (4*σ)/Δfv (4)

где σ- поверхностное натяжение;Δfvразность объемных свободных энергий жидкого и твердого металлов.

ПРИМЕЧАНИЕ: Ф.4. справедлива для  небольших значений ΔT.На образование зародыша требуется энергия, равная одной трети его поверхностной энергии. Уменьшение объемной свободной энергии при переходе атомов в кристаллическое тело недостаточно для образования зародыша. Образованию зародыша способствует неравномерное распределение энергии между атомами - флюктуации. 

При температуре близкой к Тпл , размер критического зародыша должен быть очень велик и вероятность его образования мала. С увеличением степени переохлаждения Δfv возрастает (см. рис. 6), а поверхностное натяжение на границе раздела фаз изменяется не значительно. Чем больше ΔT, тем меньше Rk, тоже самое для σ.При небольшой степени переохлаждения (малой скорости охлаждения) число зародышей мало. В этих условиях будет получено крупное зерно. С увеличением степени переохлаждения скорость образования зародышей возрастает и размер зерна в затвердевшем металле уменьшается.

Размер зерна влияет на свойства, особенно на вязкость, которая значительно  выше у металлов с мелким зерном.

 

Применение  правила фаз.

Металлические материалы применяемые в технике в большинстве случаев являются сплавами. Сплавом называют вещество, полученное сплавлением нескольких (двух и более) элементов, преимущественно металлических. Строение сплавов более сложно, чем строение чистого металла. В сплаве могут наблюдаться зерна чистых металлов и других компонентов, твердых растворов и химических соединений. Твердыми растворами называют сплав, у которого ионы растворенного элемента расположены в кристаллической решетке растворителя. Твердые растворы разделяются на три типа: замещения, внедрения и вычитания, или твердые растворы на базе химических соединений.

Существуют также упорядоченные  твердые растворы. 
Совокупность всех сплавов, которые могут быть составлены из заданных компонентов, называют системой сплавов.

Фазой называется однородная часть  системы, имеющая одинаковый состав, одно и то же агрегатное состояние  и отделяющееся от остальных частей системы поверхностями раздела. Фазы могут быть газообразными, жидкими  и твердыми. В сплаве могут присутствовать несколько фаз. Вещества, образующие систему, называются компонентами. Число  степеней свободы (вариантность) системы  это число внешних и внутренних факторов (t, P и концентрация С%), которые можно изменять, не изменяя число фаз в системе.

Оно определяется правилом фаз:

f = n - K + 2 (5) 
где f - число степеней свободы; n - число компонентов; K - число фаз. 
Если давление не учитывать: f = n - K + 1

Правило фаз применяется при  анализе процессов, совершающихся  в сплавах при нагреве и  охлаждении для расчета числа  фаз в конкретных термодинамических  условиях.

 

 
Рис. 9. Иллюстрация к применению правила фаз.

 
Факторы, влияющие на процесс кристаллизации. Модифицирование жидкого металла.

Кристаллизация происходит с образованием теплового эффекта. От его величины зависит размер зерна.

Rk = [ 4 * σ * Ts / Q] / ΔT.

где Q - тепловой эффект затвердевания  на единицу объема; Ts - температура затвердевания.

Выражение справедливо для гомогенной кристаллизации. Теоретическое число  центров кристаллизации значительно  ниже числа реально образующихся зародышей. Это связано с присутствием примесей в расплавах. На примесях происходит гетерогенная кристаллизация. Схема  кристаллизации на примеси показана на рис. 10.

 

Рис. 10. Схема кристаллизации на примеси. На рис. б1- поверхностное натяжение примеси; б2- поверхностное натяжение затвердевшего металла; б3- поверхностное натяжение металла расплава.

 

Рост кристалла происходит послойным  присоединением атомов к зародышу. Обычно б1 больше б2 и -б1+б2 меньше нуля, т.е. с точки зрения энергетики процесса, кристаллизация на примесях более выгодна, чем спонтанная кристаллизация. В реальных процессах примеси являются основными центрами кристаллизации. При перегреве расплавленного металла одна часть примесей расплавляется, другая дезактивируется.  
Изменить число центров и размер зерна можно четырьмя методами:  
-изменить скорость охлаждения и тем самым величину переохлаждения; 
-увеличить или уменьшить перегрев металла перед разливкой; 
-ввести в жидкий металл мельчайшие нерастворимые примеси; 
-уменьшить путем добавки активных растворимых примесей поверхностное натяжение.

Последние два метода осуществляются при модификации, соответственно гетерогенной и гомогенной. Модифицирование осуществляют введением специальных добавок, образующих тугоплавкие соединения (карбиды, нитриды и оксиды). 

Процесс кристаллизации начинается от стенок формы, которые играют туже роль, что и нерастворимые примеси. На поверхности слитков образуется труднообрабатываемый слой из мелких кристаллов, который удаляют в  металлургическом переделе.

 

Материалы аморфного строения и их применение.

К материалам аморфного строения принадлежат  стекла из неорганических веществ, металлов и ряд пластмасс. Аморфное состояние  характеризуется отсутствием дальнего порядка в расположении атомов упаковки.