Современные проблемы защиты от коррозии нефтегазовых объектов

Кафедра «Материаловедение и защита от коррозии»

КОНТРОЛЬНАЯ РАБОТА

ПО  ДИСЦИПЛИНЕ «СОВРЕМЕННЫЕ ПРОБЛЕМЫ ЗАЩИТЫ ОТ КОРРОЗИИ НЕФТЕГАЗОВЫХ ОБЪЕКТОВ»

 
 
 
 
 
 

ВЫПОЛНИЛ:

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

СОДЕРЖАНИЕ 

1 Механизм пассивности металлов и её причины ………………...……………………2 

2 Условия протекания и особенности контактной коррозии металлических конструкций …………………………………..…………………………………………..6 

3 Способы защиты древесины от биокоррозии: ………………………………………..8 

3.1 Средства защиты  древесины от биологической  коррозии ………………………..8 

3.2 Анализ средств  защиты древесины …………………………………………...…….9 

3.3. Химические средства  защиты древесины ……………………………………...….9 

3.4 Поверхностная защита  древесины ………………………………………………..10 

3.5. Лазури (лакобейцы)  и импрегнанты …………………………………………..…..11 

3.6 Лаки для древесины ………………………………………………………………....11 

3.7 Эмали для покрытия  древесины ……………………………………………………12 

4 Процесс старения полимерных материалов. Математические зависимости для расчёта долговечности изделий в условиях старения ………………………………...13 

5 Способы повышения коррозионной стойкости и долговечности бетонных конструкций: …………………………………………………………………………….15 

5.1 Методы защиты  железобетонных конструкций  от коррозии с  использованием электрофизического эффекта …………………………………………………………15 

5.2 Методы защиты  бетона от коррозии ……………………………………………17 

Список используемых источников …...………………………………………………..20 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

    1 МЕХАНИЗМ ПАССИВНОСТИ  МЕТАЛЛОВ И ЕЁ  ПРИЧИНЫ 

    Пассивность металлов, повышенная стойкость металлов против коррозии в условиях, когда термодинамически металл реакционноспособен. Обусловлена образованием защитных поверхностных соединений при взаимодействии металла с компонентами среды в процессе анодного растворения. Переход металла в пассивное состояние наз. пассивацией, образующийся на его поверхности слой -пассивирующим слоем. Пассивирующие слои тормозят, помимо окисления металлов, также протекание на их поверхности электродных окислительно-восстановительных реакций. По составу пассивирующих слоев различают оксидную пассивность металлов и солевую (возможны слои более сложного состава). Термин «пассивность металлов» нередко используют для описания торможения поверхностными слоями некоторых других гетерог. реакций: газовой коррозии (оксидные пленки и окалины), электрокристаллизации (адсорбц. пленки ПАВ).

    Пассивность металлов была открыта М.В. Ломоносовым (1743) на примере устойчивости железа к растворению в концентрированной HNO₃; более подробно эта система была исследована M. Фарадеем (1836), который пришел к выводу об образовании на границе металл-кислота особого защитного слоя. Впоследствии выяснилось, что пассивность характерна для переходных и ряда др. металлов в первую очередь в водных и многих водно-органических растворах электролитов, где пассивирующим компонентом является вода.

 

Рисунок 1. Зависимость логарифма стационарной скорости i_ст растворения металла от электродного потенциала Е. 

    Основные  закономерности пассивности металлов установлены посредством изучения зависимости от электродного потенциала E стационарной скорости i_ст растворения металла M (смотри рисунок 1). При изменении E путем анодной поляризации или введения в раствор окислителя (молекул O₂, ионов Fe₃+, Ce₄+ и др.) наблюдается характерный для активного металла экспо-ненц. рост i_ст с повышением E (участок AB). Затем рост i_ст замедляется и выше некоторого потенциала Е_пас скорость растворения металла, резко снижается (участок CD) и принимает практически постоянное (обычно низкое) значение в интервале потенциалов Е_пп – Е_прп (участок DE-пассивная область), после чего рост скорости растворения возобновляется (участок EF). Значение E_пас обычно называется потенциалом пассивации, соответствующую ему скорость растворения металла i_кр-критическим током пассивации, Е_ппи i_пп - потенциалом и током полной пассивации (полной пассивности). Потенциал E_прп, при котором растворение вновь ускоряется, называется потенциалом перепассивации (EF- область перепассивации).

    Описанные характерные потенциалы и токи (пассивационные характеристики) определяются составами и свойствами металла и среды (смотри таблицу 1). В общем случае эти характеристики улучшаются с повышением сродства металла к кислороду, при гомогенизации структуры металлического материала, в частности аморфизацией или созданием микрокристаллич. структуры.

    Значения E_nac, i_кр и Е_пп обычно снижаются при уменьшении температуры среды, повышении рН (от кислых до нейтральных или слабощелочных растворов), увеличении концентрации воды  в водно-органических растворах электролитов. При  ниже некоторого критического значения (0,01-10%) оксидная пассивность металлов.

    Характеристики пассивности некоторых металлов в деарированных 0,5-1 m pаствоpax H₂SO₄ при 20-25^oС (потенциалы E_пас, Е_пп и Е_прп в В по отношению к нормальному водородному электроду, токи i_кр и i_пп- в А/м²) становится невозможной: вместо снижения i_кр регистрируется выход на предельный анодный ток. Подобным же образом кривая E-i_ст трансформируется при увеличении концентрации HCl в водном растворе, температуры и т.п. Возможен самопроизвольный (без поляризации от внешнего источника) переход металла в пассивное состояние - самопассивация. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя i_ок при Е_пас удовлетворяет соотношению: i_ок > i_кр. При этом потенциал коррозии E_кор устанавливается в пассивной области выше Е_пп и отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия металлов).        

Таблица 1. Состав и свойства металла и среды 

 

При наличии  в растворе определенных активирующих анионов (Cl- , Br-, CNS- и др.) при некотором потенциале E_пит < E_прп на участке GH может развиваться другой процесс нарушения пассивности металлов - локальная активация (см. Питтинговая коррозия). В области потенциалов положительнее E_прп растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его соед. высшей валентности, не обладающих защитными свойствами (например, Cr^VI вместо Cr^III). В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются отклонения тока i от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении E ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по уравнению: 

 
 

где k_E - предэкспоненциальный множитель, зависящий от потенциала и времени,

b-эмпирическая постоянная.

    Затем ток возвращается (с замедлением) к значению i_ст. При этом в кислых растворах разность i — i_ст расходуется частично на переход ионов металла в раствор, частично на дополнительное формирование пассивирующего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротонизацию, т. к. обычно этот слой в той или иной мере гидратирован).

    Механизм  оксидной пассивности металлов. Относительно природы пассивирующих оксидных слоев и механизма торможения ими растворения металла традиционно существуют две точки зрения. Согласно "пленочной" концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида. Действительно, в большинстве случаев на поверхности пассивных металлов различными методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до нескольких нм. В зависимости от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и свойствам различаются: они бывают одно- и двухслойными, кристаллическими, аморфными, полимерного типа, полупроводниковыми n-типа, р-типа или со свойствами p-n-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричность, в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Eпас и Еппдля ряда металлов (Fe в щелочных растворах, Ni, Cu и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-оксидных электродов типа M + nH₂O MOn + 2nH⁺ + 2nе. Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмич., параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах газовой коррозии, а электрохимические процессы на некоторых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. "Адсорбционная" концепция исходит из представлений об энергетической неоднородности поверхности металла; предполагается, что пассивность металлов может обеспечиваться долями монослоя кислорода, который образуется при диссоциативной хемосорбции воды на металле. Хемосорбированный кислород изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на поверхности, образуя прочные химические связи с металлом (частично ковалентного типа). Пассивация долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Fe в щелочных растворах, Pt и Ni в кислых. К тому же пассивирующие оксидные слои в некоторых случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Cr в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр., Ni ведет себя как пассивный металл в серной кислоте с добавлением ионов I- или в диметилсульфоксидных растворах в условиях, когда на его поверхности образуются адсорбц. слой ионов I- или молекул диметилсульфоксида (фазовые оксидные пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (участок ABCD на рисунок 1) м. б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (реакции 2,3) и пассивирующей адсорбции кислорода (реакции 2, 4, 5): 

 

    Постоянная  скорость растворения в пассивной области при росте E (участок DE)объясняется тем, что повышение тока из-за увеличения экспоненц. множителя в уравнении (1) полностью компенсируется уменьшением во времени предэкспоненц. множителя k_E за счет дополнительной адсорбции кислорода на пассивную поверхность.

    В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты  и эмпирич. закономерности оксидной пассивности металлов. Так, некоторые сторонники адсорбц. концепции признают существование на пассивной поверхности фазового оксида, но основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл-оксид или оксид-раствор. В некоторых вариантах пленочной концепции энергетическая неоднородность поверхности учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения пассивности металлов. По-видимому, при оксидной пассивности металлов адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с другом, причем в различных случаях тот или иной процесс м. б. определяющим.

    Практическое  значение пассивности металлов исключительно  велико. Она обеспечивает необходимую  коррозионную стойкость конструкций  и изделий, изготовляемых из различных сталей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих природных и технологических средах. Широко применяется самопассивация металлических материалов, достигаемая путем легирования добавками, которые снижают критический ток (напр., Ni, Mo) или и ток, и потенциал пассивации (например, Cr в кристаллич. сплавах на основе железа, P и С в аморфных сплавах) (см. Коррозионностойкие материалы). Tак называемое катодное легирование сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на поверхности накапливаются частицы коррозионностойкой добавки (например, Pd или Mo в сплавах на основе Ti), на которых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнительного окислителя или повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: E_кор < E_прп или E_кор < Eпиг.

    Если  самопассивация материала невозможна или нецелесообразна, для повышения  коррозионной стойкости оборудования используется анодная защита, основанная на принудительном поддерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока растворения (см. Электрохимическая защита). Нарушения пассивности металлов - частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. Пассивность металлов может затруднять некоторые технологические процессы, например электрохимическую размерную обработку, электроосаждение металлов с растворимыми анодами.