Подготовка растворов и электролиз цинка

При охлаждении этого раствора из него выделяется 90% сульфата магния и 80-90% сульфата цинка. Осадок отфильтровывают на кислотоупорном фильтре. Фильтрат возвращают в цинкэлектролитное производство. Сульфаты магния и цинка растворяют, осаждают известью-пушонкой гидроокислы металлов и направляют их на вельцевание . Осадок гидроокислов содержит 25% Mg(OH)₂, `15% Zn(OH)₂, 45% CaSO₄*2H₂O.

2. Электроосаждение цинка.

Электролиз – это  совокупность процессов, протекающих в растворе или расплаве электролита, при пропускании через него электрического тока.

Состав электролита

Электролизу подвергается раствор  сульфата цинка, полученный при выщелачивании и прошедший очистку от примесей.

Его состав несколько  неодинаков на разных заводах, г/дм3: 120 – 180  Zn;              2 – 10  Mn; 0,05 – 0,2 As;  0,01 – 0,015 Sb;  0,1 – 2,0 Cd;   0,2 – 5,0 Fe;          0,1 – 4,0 Co;  20 – 300 Cl;  20 – 50 F;  0,01 – 0,5 Ni;  0,05 – 0,12 Cu; 0,05 – 0,1 Ge.

     Электролитическое  выделение цинка сопровождается  накоплением в электролите серной кислоты, которая выделяется в соответствии с реакцией

,

где hZN – выход по току цинка.

     На каждый  грамм осаждённого цинка в  растворе образуется приблизительно 1,5 г серной кислоты. Поэтому в электролите цинковых ванн всегда присутствует серная кислота, причём её содержание возрастает при движении электролита от питающего патрубка к сливному карману, а содержание цинка понижается.

Таким образом, при питании  ванн нейтральным раствором содержание цинка в межэлектродном пространстве составляет некоторое промежуточное значение 70 – 120 г/дм3, а концентрация  серной кислоты соответственно 50 – 120 г/дм3. В определённом приближении, состав электролита в ванне можно считать эквивалентным составу отработанного электролита, г/дм³: 100 – 170 H₂SO₄ и 45 – 60 Zn.

    От содержания  цинка и кислотности раствора  зависят основные показатели процесса. При концентрации цинка меньше 45 г/дм³ заметно падает выход по току. Повышение кислотности также вызывает снижение выхода по току, однако,  возрастание при этом электропроводности электролита сказывается на снижении удельного расхода электроэнергии. При переходе на более высокую плотность тока кислотность электролита увеличивают, несколько теряя в выходе по току, но выигрывая в расходе электроэнергии и снижения тепловыделения в ваннах. Важным условием получения высоких показателей является постоянство концентраций ZnSO₄ и H₂SO₄, особенно в межэлектродном пространстве. При питании ванн одним нейтральным электролитом это затруднительно. Значительно равномернее концентрации ZnSO₄ и H₂SO₄ в электролите при питании ванн смесью отработанного и нейтрального растворов, что возможно при централизованном охлаждении электролита и интенсивной циркуляции. Например, смешанный цинковый электролит на Челябинском цинковом заводе состоит из 10 – 12 частей отработанного электролита и 1 части нейтрального и имеет всего 55 – 66 г/дм³ цинка при содержании серной кислоты 135 – 150 г/дм³.

     Для улучшения  показателей работы ванн в  электролит вводят некоторые органические добавки. Так, структура катодного цинка заметно улучшается при внесении в электролит столярного клея. Расход его составляет 0,1 – 0,3 кг на 1 т чушкового металл.

     Для образования  пены на поверхности электролита,  препятствующей испарению кислого раствора, применяют отвар мыльного корня или экстракт солодкового корня (80 – 120 г/т цинка). Пенообразующему действию мыльный корень обязан содержащемуся в нём поверхностно-активному веществу – сапонин, который способствует образованию устойчивых плёнок вокруг пузырьков выделяющегося кислорода.

    Основные усилия  заводов в улучшении свойств  электролита направлены на более глубокую очистку его от примесей, содержание которых в настоящее время находятся на уровне, который уже не обеспечивает возросшие требования к качеству катодного металла, тормозит дальнейшую интенсификацию и механизацию процесса.

Плотность тока

     В мировой практике  производства цинка имеются три  типа заводов, различающихся по  этому параметру. Группа зарубежных  заводов работает  на плотности тока  370 – 450 А/м². На заводах бывшего СССР применялась плотность тока 550 – 650 А/м². Наконец, есть опыт работы на плотности тока 1000 А/м², который не получил значительного распространения в связи со сложностью получения чистых растворов и дополнительными затратами на тяжёлую ошиновку ванн.

     Цинковые заводы на  протяжении десятков лет наращивали  плотность тока. С повышением  плотности тока растёт производительность  ванн, сокращаются капитальные вложения на строительство цехов, расход цветных металлов на изготовление ошиновки и электродов. В диапазоне 400 – 700 А/м² повышение плотности тока благоприятно сказывается на выходе по току, так как возрастает перенапряжение водорода, что затрудняет его выделение на катоде.

Каждой плотности тока должна соответствовать определённая кислотность, при которой расход электроэнергии на ваннах наименьший. Снижение расхода электроэнергии и уменьшение выделения тепла в ваннах при работе на повышенной плотности тока можно достичь уменьшением расстояния между электродами. Однако это резерв практически исчерпан. Повышение плотности тока также сопровождается значительным ухудшением условий труда, требуются дополнительные расходы на вентиляцию.

Напряжение на ванне

Напряжение на ванне UВ определяют по следующей формуле:

где  ЕР – напряжение разложения, в;

        - анодная и катодная поляризации, в;

       - потеря напряжения в электролите, в;

      - потеря напряжения в теле электродов, в;

      - потеря напряжения в анодном шламе, в;

        - потеря напряжения в контактах, в.

     Напряжение  разложения ЕР  рассчитываем с  учётом выходов по току и  стехиометрии реакции :

где hZN – выход по току цинка.

      Для  процесса электролитического выделения  водорода на катоде и кислорода на нерастворимом аноде перенапряжение определяют по уравнению Тафеля:

где a и b – постоянные,

       i –  плотность тока.

     Перенапряжение  для выделения цинка на катоде  принимаем по практическим данным равным 0,1 В ( ).

     Падение  напряжения в электролите определяют  по формуле

где I – токовая нагрузка на электролизёр, А;

      R_ЭЛ – сопротивление электролита, Ом;

      l – расстояние  между плоскостями разноимённых  электродов, м;

      c - удельная электропроводность раствора, См/м;

      S_ЭЛ – средняя площадь электрода, м²;

      iСР – средняя плотность тока, А/м².

     Падение  напряжения в теле электродов  определяется по формуле:

где I_УЧ – ток на рассматриваемом участке токопровода, А;

      r - удельное сопротивление соответствующего материала электрода, Ом×см;

     l_УЧ – длина рассматриваемого участка , см;

     S – площадь  поперечного сечения электрода,  см2.

     При расчёте  берут половинную нагрузку, так  как плотность тока по сечению  части электрода, погружённой  в электролит, меняется от максимальной (I/S) до нуля.

     Падение  напряжения в шламе, образующемся  на аноде из PbO₂, принимаем на основе практических данных (0,8  % от раннее определённых составляющих напряжения на ванне).

     Падение  напряжения в контактах зависит  от чистоты, шероховатостей поверхностей, усилия сжатия, типа контактирующих материалов и других причин. Величину потери напряжения в контактах также принимают по практическим данным 

Следует отметить, что  падение напряжения в контактах  и в шламовых корках может быть значительно большим. Так, при большом скоплении шлама на анодах его сопротивление может составить до 30 % сопротивления электролита, а падение напряжения в контактах при их плохом обслуживании – до 15 %  напряжения на ванне.

Расстояние между электродами

     Величина междуполюсного зазора на ваннах цинковых заводов 50 – 60 лет назад составляла 40 – 50 мм, но по мере совершенствования конструкции электродов её постепенно уменьшали. И в настоящее время этот зазор составляет 20 – 25 мм. Значительное уменьшение междуполюсного зазора обусловлено главным образом освоение жёстких свинцово-серебряных анодов толщиной 7 – 8 мм взамен анодов из чистого свинца толщиной 10 – 12 мм. Сокращение расстояния между электродами стало возможно также благодаря совершенствованию операций обслуживания электродного хозяйства, применению изолирующих фиксаторов положения электродов в ванне.

     Освоение  малых межэлектродных расстояний  дало возможность увеличить плотность тока и при этом сохранить или снизить расход электроэнергии за счёт уменьшения омического сопротивления между анодом и катодом. Вместе с тем при работе на малом межэлектродном расстоянии требуется высокая квалификация электролизников в связи с большой вероятностью коротких замыканий электродов при их неверной установке в ванну или накоплении шлама в межэлектродном пространстве.

     Расстояние  между осями одноимённых электродов  составляет 58 – 60 мм. Это означает, что при толщине анода 8 мм  и катода 4 мм расстояние между  ними в момент установки очищенного катода равно 23 мм, а перед сдиркой 20 – 21 мм. На заводах, где применяется механическая сдирка катодов, это расстояние составляет 28 – 34 мм, в связи с увеличенными размерами катодов и более продолжительным временем наращивания цинка.

Температура электролита

     Цинк обладает большой химической активностью, что предопределяет значительные потери его из-за растворения в горячих кислых растворах. Кроме того, высокая  рабочая плотность тока вызывает значительное выделение Джоулевого тепла в электролите, которое превышает отдачу тепла в окружающую среду.  Перенапряжение водорода, являющееся по своей природе химической поляризацией, уменьшается при подаче тепла извне в зону электрохимической реакции, что в свою очередь ухудшает технологические показатели электролиза. Всё это и предопределяет то, что  электролит приходится охлаждать. Температуру электролита в электролизёрах регулируют с точностью до 1 – 2 К, подавая охлаждённый раствор. Необходимость такой точной регулировки объясняется тем, что основные показатели процесса заметно изменяются даже при небольших изменениях температуры. Повышение температуры электролита благоприятно влияет на электропроводность электролита, т.е процесс электролиза идёт при меньшем напряжении на ванне. Но вместе с тем  резко усиливается химическое взаимодействие цинка с серной кислотой, что приводит к понижению выхода по току. Возрастают также активность примесей, растворимость свинцовой футеровки и анодов в электролите, вследствие чего ухудшается качество катодного металла. Кроме того, увеличивается скорость испарения электролита и образование кислотного тумана над ваннами, отчего ухудшаются условия труда в цехе.

     При работе  на средней плотности тока 550 –  650  А/м2 оптимальная температура электролита 309 – 311 К. некоторые зарубежные заводы работаю при температуре электролита 301 – 305 К. Это даёт возможность получать более чистый катодный цинк при высоком выходе по току, хотя при этом приходится мириться с высоким удельным расходом электроэнергии. Технология электролиза при пониженных температурах электролита осложняется интенсивным осаждением гипса CaSO4×2Н2О в охлаждающих устройствах, желобах, трубопроводах и ваннах.

Циркуляция и охлаждение электролита.

      В любом  процессе получения металлов  электролизом обмен электролита около электродов – одно из главных условий стабильности технологии и получения высоких показателей. Доля естественного перемешивания в общей циркуляции электролита цинковой ванны невелика. Основной обмен происходит благодаря непрерывному поступлению электролита из раздаточных линий и его отводу из ванн. С помощью непрерывной замены электролита, характерной для промышленного получения металлов электролизом водных растворов,  в производстве цинка осуществляется питание ванн свежим раствором, обмен электролита в межэлектродном пространстве и отвод избыточного тепла из ванны. Значительное количество всей потреблённой ванной электроэнергии расходуется на преодоление активных сопротивлений, и, в конечном итоге, превращается в тепло. Для того, чтобы поддерживать температуру электролиза в оптимальном значении, выделяющееся тепло следует непрерывно отнимать. Скорость циркуляции раствора зависит от силы тока и от концентрации цинка на входе и выходе электролита. Так как в производстве цинка приходится не подогревать, а, наоборот, охлаждать циркулирующий в ваннах электролит, то циркуляция цинкового электролита тесно связана с системой его охлаждения. Охлаждение может быть местным, централизованным или комбинированным. 

        Местным (или индивидуальным) называют  охлаждение электролита непосредственно в ваннах с помощью змеевиков (рис..1).

 

Рис. 1.  Змеевик алюминиевый. 

 

     Их делают  из алюминиевых труб диаметром  32 мм и устанавливают вертикально в торцах ванн, куда подают нейтральный раствор. Охлаждающим агентом служит вода, поступающая в змеевик из магистрального водопровода через резиновый шланг с винтовым зажимом. Отходящая вода сливается в воронку, а затем попадает в систему водооборота.  При этом каждая ванна питается нейтральным электролитом индивидуально. Отработанный электролит сливается со всех ванн в общий желоб. Таким образом, каждая ванна представляет собой отдельный агрегат с индивидуальным регулированием в ней температуры и концентрации серной кислоты. Так как ванн в цехе несколько сотен, регулировать температуру и концентрацию кислоты в каждой из них трудно. Поэтому вести технологию в оптимальном режиме во всех ваннах одновременно практически невозможно. Кроме того, змеевики подвергаются коррозии. Поэтому в них могут образовываться свищи – дырки, через которые вода может попадать в электролит, или наоборот, электролит может попасть в питающую систему охлаждения воду. Обрастание змеевиков солями и шламом ухудшает теплопередачу, вызывает необходимость периодической чистки змеевиков и приводит к перерасходу охлаждающей воды. Нерациональное использование  объёма электролитных ванн (так как часть объёма ванны занята змеевиком) ухудшает циркуляцию электролита. Разбавление растворов водой создаёт проблему регулирования баланса по воде. Кроме того, возможны потери цинка и кислоты, а также загрязнение водного бассейна.