Общая характеристика порошковой металлургии и свойства порошков

2.Метод получения порошков.

      Общая характеристика методов получения порошков и их классификация.

Порошки- исходное сырье ПМ- не являются в большинстве случаев материалами, встречающимися в природе в свободном состоянии, а представляют собой вторичный продукт, на свойства которого влияет способ изготовления, поэтому теоретические основы их получения занимают важное место в процессах  ПМ.

   Физические основы измельчения материалов. Механическим измельчением можно превратить в порошок практически любой металл или сплав. Оно широко используется в ПМ. Под измельчением понимают уменьшение начального размера твердого тела путем разрушения его под действием внешних усилий, преодолевающих внутренние силы сцепления. В момент разрушения напряжения в деформируемом теле превышает некоторое предельное значение. Согласно теории дробления, предложенной П.А.Ребиндером, работа Εизм , затрачиваемая на измельчение: в общем случае яляется суммой двух энергий: энергии, затрачиваемой на образование новых поверхностей dWs и энергии, расходуемой на деформацию объема dWν .

При крупном дроблении величина вновь образующейся поверхности невелика.

    Практика измельчения, обработка резанием. Специальное получение стружки или опилок для последующего изготовления из них изделий невыгодно и поэтому на практике его применяют крайне редко. Резание металла – сложный процесс взаимодействия режущего инструмента и заготовки, сопровождающийся рядом физических явлений. В срезаемом слое возникают вначале упругие, затем пластические деформации, приводящие к сдвигу и разрушению, то есть скалыванию элементарного объема металла под углом θ к направлению подачи и образованию стружки. Тип стружки зависит от свойств обрабатываемого материала. При обработке хрупких металлов образуется элементная стружка (надлома). На тип стружки влияет подача и скорость резания. При резании большинства углеродистых и легированных сталей по мере увеличения скорости резания стружка из элементной становится суставной затем сливной. Непосредственно после изготовления деталей может быть использована только стружка надлома. Известны примеры такого использования чугунной стружки. Специально для нужд ПМ получают стружку химически активных металлов. Получение магниевого порошка на кратцмашинах царапанием компактного магния стальными щетками.

       Измельчение в шаровых вращающихся, вибрационных и планетарных мельницах. Измельчение в шаровых вращающихся мельницах может быть самостоятельным способом превращения материала в порошок или дополнительной операцией при других способах получения порошков. В шаровой мельнице материал истирается между внутренней поверхностью барабана и внешней – шарового сегмента, между шарами или дробится ударами. Измельчение в шаровых вибрационных мельницах обеспечивает быстрое и тонкое измельчение таких материалов, как карбиды титана, вольфрама, кремния, хрома, бора, ванадия. Измельчение в вихревых мельницах применяется для пластичных металлов. Оно происходит за счет ударных и истирающих усилий, возникающих при соударении непосредственно измельчаемых частиц. Струйные мельницы отличаются тем, что энергоносителем в них является газ или перегретый пар поступающий из сопел со сверхзвуковой скоростью. Мельницы обеспечивают тонкое измельчение частиц до размеров 1-5 мкм. Измельчение в планетарных центробежных мельницах (ПЦМ) обеспечивает тонкое измельчение трудноразмалываемых материалов эффективнее, чем в мельницах других типов. В гироскопических мельницах барабан вращается одновременно вокруг горизонтальной и вертикальной осей, движение шаров осуществляется аналогично ПЦМ.

     Измельчение  ультразвуком. Измельчение ультразвуком производят в среде, где распространяются упругие волны, образующиеся при периодическом чередовании сжатия и разрежения этой среды с частотой свыше 16000 Гц В жидкой среде возникает кавитация, то есть разрывы из- за действия  на жидкость растягивающих усилий. Диспергирование ведут в воде, спирте, ацетоне. Генерирование ультразвуковых колебаний производится с использованием магнитострикции и обратного пьезокварцевого эффекта.

      Диспергирование расплавов. Эти методы квалифицируются по трем признакам.

 ●  вид энергии, используемой для создания расплава: электрическая дуга, плазма, лазерный, индукционный нагрев.

 ● вид силового воздействия на расплав: гравитация, энергия газовых и водяных струй, центробежные силы, энергия газов и паров, выделяющихся из расплава, механическое, магнитогидродинамическое, ультразвуковое.

 ● среда реализации процесса плавления и диспергирования: окислительная, восстановительная, инертная, реакционная заданного состава, вакуум и другая.

        Основы  теории, практика распыления – механические, электрические методы, распыления газовым потоком и водой. Механические методы распыления – струя металла, вытекающая из калиброванного отверстия, разрушается вращающимся диском. Для повышения эффективности диск может быть снабжен специальными выступами или отверстиями. Основная сложность – налипание металла на вращающиеся детали. Струя металла из плавильного агрегата попадает во вращающийся тигель с отверстиями в боковых стенах. Для получения гранул одинаковой величины размеры отверстий увеличиваются по мере удаления от дна тигля. Скорость обеспечения высокой скорости, необходимой для распыления (до 18000 минˉ ¹ ) , сдерживает применение метода. Распыление расплава и закалка ( кристаллизация и приобретение формы частицами ) происходят в момент удара о водоохлаждаемую полированную поверхность экрана, что обеспечивает скорость охлаждения частиц. Высокоскоростное затвердение из расплава. Вращающимся медным диском извлекаются (экстрагируются ) ограниченные объемы металла и мгновенно затвердевают. В зависимости от формы кромки диска можно получать частицы чешуйчатой, игольчатой формы, волокна и др.

   Электрические методы Электроимпульсный метод заключается в воздействии электрического импульсного тока на струю пульпы или расплава. Накопитель энергии – конденсатор – заряжается от источника постоянного или переменного тока. При определенной величине заряда пробивается промежуток, и вся накопленная за время τ энергия выделится за время τ0 в рабочем промежутке и элементах цепи разрядного контура. Электродуговое распыление осуществляется следующим образом. Пруток металла, подлежащего распылению, служит катодом. Анод выполняется в виде водоохлаждаемого полого цилиндра. Используются также плазменные горелки с независимой или зависимой дугой, когда анодом служит распиливаемый материал.

     Распыление газовым потоком. В инженерном отношении возможно осуществление трех основных схем разрушения струи: соосным потоком газа, потоком под углом, поперечным потоком. При распылении струи расплава можно выделить три структурные зоны: не распавшуюся сплошную часть струи; зону разделения струи на отдельные волокна, пряди, нити, капли; зону окончательного формирования частиц, интенсивного протекания теплообменного  и  других  процессов.

    Распыления жидкостями. Высокая плотность энергоносителя, интенсивное охлаждение капель расплава, образование значительного количества пара в зоне непосредственного контакта жидкости с расплавом. В качестве распыляющей жидкости используется вода или масло. Распыляющий узел  форсунки должен обеспечивать возможность использования максимальной силы удара водяной струи, оно связано с длиной ее начального участка, величина которого определяется выходным диаметром насадки, давлением воды перед насадкой и степенью поджатия струи.

   Технология получения порошков распылением расплавов. Водой можно распылять низко – и высоколегированные сплавы распылением получают порошки быстрорежущих сталей. Получение порошков титана и его сплавов с низким содержанием кислорода и азота осуществляется в основном центробежным распылением в аргоне, гелии или вакууме. Получение порошков алюминия и магния. Распыление воздухом, азотом, инертными газами используют инжекционные форсунки, в которых металл поступает за счет разряжения возникающего у выхода из сопла при истечении газа из кольцевой щели под давлением 0,4 – 0,6 Мпа.

    Физико–химические методы получения металлических порошков. Соединения галогениды металлов, которые восстанавливаются либо водородом, либо активными металлами (натрий и магний). Механизм восстановления большинства твердых соединений газообразными восстановителями основывается на адсорбционно – автокаталитической теории.

     Восстановители,  используемые при восстановлении порошков. Восстановителями служат газы ( водород, оксид углерода, диссоциированный аммиак, природный конвертируемый, водяной, коксовый или доменный газы, эндогаз), твердый углерод (кокс, древесный уголь, сажа ) и металлы. Выбор восстановителя зависит не только от термодинамических оценок, но и от летучести, которая должна быть минимальной, так как иначе процесс нужно вести при повышенном давлении за счет аргона или других инертных газов.

   Железный порошок  - основа многотоннажной ПМ. Существуют методы получение порошков из FeCl2. Восстановленный водородом железный порошок имеет высокую чистоту и стоимость.

  Восстановление оксидом углерода  проводится при температурах  выше 1000    ºС  на основе адсорбционно – каталитического механизма. Восстановление твердым углеродом  происходит при 900-1000ºС.

    Содовый метод применяется для получения порошка повышенной чистоты. В шихту добавляют 10 – 20% соды с которой при восстановлении взаимодействуют примеси, образуя растворимые в воде натриевые алюминаты.

 Металлотермия. Восстановление диоксида титана кальцием.                                       Комбинированный процесс включает в себя восстановление магнием, а после отмывки – кальцием, расход которого снижается в два раза. Восстановление гидридом кальция получают порошок титана и его гидрида. Восстановление хлорида титана натрием. Хлорид титана получают  хлорированием концентрата руд, очисткой и фракционной дистилляцией. Восстановление хлорида титана магнием наиболее экономичный способ. Реакция происходит при 800 – 900ºC.

Стальной герметичный аппарат заполняют слитками магния, откачивают воздух, заполняют аргоном, плавят магний, сверху подают лимитированное количество хлорида титана, чтобы не было перегрева.

  Восстановление из растворов, газообразных соединений и в плазме. Из растворов соединений Νі, Cu, Co металлы вытесняют водородом в автоклавах. Сдвигать потенциал водорода в отрицательную сторону можно, повышая pH или увеличивая давление водорода. Эффективнее изменять pH, повышение которого на единицу эквивалентно изменению давления водорода в 100 раз. Термические расчеты показывают, указанные меаллы можно осадить уже при 25ºC и 0,1Мпа. Восстановление газообразных соединений водородом осуществляется в кипящем слое из галогенидов вольфрама, рения, молибдена, ниобия и титана. Получение высокодисперсных порошков в плазме перспективно для металлов, карбидов, нитридов и др. Восстановители – водород или продукты плазменной конверсии с высокой температурой и без окислителей. Оксид никеля восстанавливают в струе Ar – H2 или Ar – CO, причем содержание водорода близко к стехиометрическому, а теплообмен и плазмообразование происходят за счет аргона. Реакция лимитируется диссоциацией NiO, полное его восстановление достигается при 7000ºC.

   Физико – химические основы получения порошков электролизом. Процесс представляет собой своеобразное восстановление: передача электронов к металлу с одновременной перестройкой структуры происходит не с помощью восстановителей, а за счет електрической энергии. Способ универсален, обеспечивает высокую чистоту порошков. Электролиз – один из самых сложных физико – химических процессов производства порошков. Процесс заключается в разложении водных растворов соединений выделяемого материала. Наличие хлора или фтора на аноде заставляет принимать меры по предотвращению его взаимодействия с электролитом и порошком. Электролит от порошков отделяется отгонкой нагреванием или центрифугированием и отмывкой.

  Электролиз водных  растворов. Способ для получения порошков меди, серебра, железа, никеля, кобальта, олова и др. Никель, цинк, кобальт образуют равномерные плотные мелкозернистые осадки независимо от природы электролита. Серебро или кадмий растут в виде отдельно сильно разветвляющихся кристаллов при электролизе простых солей, из раствора цианистых солей они выделяются в виде ровного гладкого слоя.

    Получение медного, никелевого, железного порошка. Медный порошок получают из раствора сернокислой меди, он имеет высокую чистоту и регулируемую дисперсность. Никелевый порошок получают элетролизом аммиачных растворов хлорно – кислого никеля. Особенности получения железного порошка связаны с тем, что в ряду напряжений железо железо располагается левее водорода, поэтому последний выделяется вместе с водородом, ухудшая выход по току и качества порошка.

  Получение порошка тантала смесь  фторида и хлорида калия улучшает легкоплавкость, жидкотекучесть и электропроводность электролита.

Получение порошка титана растворимый анод выполняют из сбрикетированных титаносодержащих материалов. Получение порошка циркония. Для его получения необходимо использовать фтороцирконат калия и хлористый калий высокого качества, проводить процесс среди чистого аргона.

Получение железа элктролизом хлоридных расплавов обеспечивает получение порошка очень высокой чистоты.

Получение порошков методами термодиффузионного насыщения, испарения – конденсации. Метод применяется для получения сталей и сплавов, легированных элементами, оксиды которых трудновосстановимы. Получение порошков содержащих три и более металлических компонентов, можно производить совместным восстановлением смеси оксидов с последующим насыщением трудновосстановимыми  компонентами из точечных источников. Перенос осуществляется через газовую фазу  в виде хлоридов, иодидов или бромидов, образующихся во время нагрева при взаимодействии металлов с продуктами разложения галоидных солей аммония.

Испарения – конденсация. Сущность метода заключается в переводе металла в парообразное состояние и последующей конденсации паров на поверхностях, температура которых меньше точки плавления осаждаемого металла.

   Коррозия металлов – их разрушение вследствии химического или электрохимического взаимодействия с внешней средой.

Получение порошков металлоподобных соединений методами прямого синтеза из элементов, восстановления, высокотемпературного синтеза. Металлоподобные соединения имеют, как правило, высокую твердость и температуру плавления, обладают сложной связью, в которой сочетаются металлическая, ионная и ковалентная составляющие. Для получения порошков применяют   прямой синтез из элементов, восстановительные процессы, электролиз расплавленных и метод самораспростроняющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Восстановительные процессы используют для получения карбидов, боридов, нитридов и силицидов путем восстановления оксидов углеродом или углесодержащим газом.