Микродуговое оксидирование

Разработка новых  экологически чистых технологий нанесения  высокоэффективных и надежных покрытий для защиты и упрочнения металлических  изделий, бесспорно, является сегодня  одной из самых актуальных задач  современной науки и техники  в связи с ростом жесткости  условий эксплуатации, агрессивности  применяемых технологических сред и соответственным повышением требований к конструкционным материалам.

Одним из новых методов  модифицирования поверхностных  слоев, который может быть отнесен  к группе упрочняющих методов  основанных на воздействии концентрированных  потоков энергии, является метод, сравнительно недавно (с 1969 г.) разработанный в  Институте неорганической химии  СО РАН под руководством Г.А. Маркова - метод микродугового оксидирования (МДО). Берущий свое начало от традиционного анодирования, он соответственно относится к электрохимическому процессу окисления поверхностного слоя в сочетании с электроразрядными явлениями на границе анод - электролит. Микродуговое оксидирование позволяет получать многофункциональные керамикоподобные покрытия с уникальным комплексом свойств, в том числе износостойкие, коррозионностойкие, теплостойкие, электроизоляционные и декоративные покрытия, характеризующиеся высокими эксплуатационными показателями. Суть метода заключается в формировании на поверхности детали в условиях воздействия микродуговых разрядов высокопрочного износостойкого покрытия (МДО-покрытия), состоящего преимущественно из a-Al₂O₃ (корунда) и других окислов алюминия.

Отличительной особенностью микродугового оксидирования является участие в процессе формирования покрытия поверхностных микроразрядов, оказывающих весьма существенное и специфическое воздействие на формирующееся покрытие, в результате которого состав и структура получаемых оксидных слоев существенно отличаются, а свойства значительно повышается по сравнению с обычными анодными пленками. Другими положительными отличительными чертами процесса МДО являются его экологичность, а также отсутствие необходимости тщательной предварительной подготовки поверхности в начале технологической цепочки и применения холодильного оборудования для получения относительно толстых покрытий.

К важнейшим преимуществам метода относятся:

• возможность нанесения покрытия на сложно профильные изделия, внутренние поверхности и скрытые полости;
• получение покрытий толщиной от 0,05 - 0,2 мм до 0,3 - 1,0 мм с адгезией, сопоставимой с прочностью материала подложки;
• получение покрытий без какой-либо предварительной подготовки поверхности;
• возможность полной автоматизации процесса;
• дешевизна и доступность реактивов и материалов;
• широкие возможности регулирования скорости процесса;
• экологическая безопасность, не требующая использования специальных очистных сооружений и т.д.

Обнаруженный Г.А. Марковым комплекс начальных и граничных  условий электрохимического процесса, в рамках которого за искровыми разрядами  возникают разряды, наносящие качественно  новые покрытия с высокими защитными  характеристиками - микродуговые разряды, а несколько позднее и дуговые разряды, послужил толчком для активного исследования, в том числе в практическом плане, этой области.

Кривая подъема  напряжения во времени при фиксированном  общем токе (Рис. 1) отражает изменение  проводимости цепи, что содержит информацию о скорости всех химических реакций, происходящих на электроде. На стадии обычного анодирования существует прямой контакт раствора электролита с  поверхностью тонкой диэлектрической пленки, в которой создается высокая напряженность электрического поля, обеспечивающая ионную проводимость в пленке и протекание окислительных процессов, сопровождающихся увеличением ее толщины.

При определенной толщине пленки (для алюминия это 0,5 - 1 мкм) возникает искрение с одновременным протеканием двух процессов: электрохимического окисления и разрыхления искрами образующейся пленки. При малых толщинах наблюдаются только искровые разряды. Микродуговые разряды в этих условиях еще не возникают по той причине, что большой теплоотвод в металл не позволяет разогреть пленку для создания той проводимости, которая необходима для возникновения микродуговых разрядов.

Микродуговое оксидирование для каждой конкретной комбинации металла и электролита осуществляется в определенной области значений напряжения и тока. При достижении некоторого предельного значения напряжения (см. рис.1) микродуговые разряды сменяются дуговыми. Это визуально регистрируется по резкому изменению качества и количества разрядов (уменьшается их число, изменяются яркость, размеры и характер их перемещения по поверхности) и сразу отражается на кривой подъема напряжения - меняется угол наклона.

Дуговые разряды отличаются от микродуговых токовыми интервалами. Так, если токи отдельных МДР составляют 1 - 30 mА, то токи ДР колеблются в пределах 30 - 600 mА. Причем, для каждой конкретной комбинации металла и электролита при прочих фиксированных параметрах существует определенное критическое значение тока отдельного разряда, когда он может классифицироваться как микродуговой.

Мощность отдельного дугового разряда много выше мощности микродугового и это лежит в основе их отличительного признака. Анодная часть дугового разряда горит то на поверхности покрытия, то на поверхности металла, в отличие от микродугового разряда, при котором анодная часть находится на поверхности покрытия. Наблюдения под микроскопом показали, что кратер, образовавшийся за время горения дугового разряда, после его угасания успевает заполниться расплавившимся материалом покрытия до начала его кристаллизации.

Анализ получаемых этим методом покрытий показал, что  они состоят из двух слоев: верхнего рыхлого, пористого, относительно мягкого  и внутреннего - плотного, с высокой  адгезией, прочностью, практически  беспористого. Наличие двух типов разрядов, сосуществующих на одном электроде, позволяет вести сложные электрохимические процессы и в широком интервале менять режимы термообработки покрытий, что в конечном итоге позволяет формировать покрытия с высокими физико-механическими характеристиками.

Дальнейшие исследования свойств покрытий, сформированных методом анодно-катодного микродугового оксидирования показали их высокую твердость, износостойкость, адгезию и возможность использования в качестве триботехнического материала в различных областях машиностроения.

По характеру энергетического  воздействия на обрабатываемую поверхность, в сравнении с другими методами, в частности, лазерной обработкой и  ВИП-методами, вся совокупность методов МДО занимает определенный диапазон на диаграмме “плотность энергии - время взаимодействия” (Рис. 2).

Как видно из рис.2 энергетическое воздействие МДО-метода лежит в области оплавления поверхности, а по удельной энергии составляет величину порядка > 10 -10⁴Дж/см².         

 Процесс микродугового оксидирования возможно проводить как в простых, так и в сложных по составу электролитах. К простым электролитам относятся растворы кислот (серная, фосфорная и т.д.), щелочей (КОН, NaОН и др.), простых солей (например, жидкого стекла Na₂SiO₃ 9H₂O) и др. При этом в растворах кислот покрытие образуется только за счет окисления материала подложки и растет, в основном, вглубь металла так, что изменение размеров детали не превышает 10% от толщины сформированной пленки (например, при толщине покрытия 200 мкм - это ~ 20 мкм относительно номинального размера). Однако использование кислых электролитов для получения защитных покрытий ограничивается частичным растворением покрытия из-за высокой агрессивности электролита. Кроме того, поскольку растворы кислот не содержат компонентов, способных образовывать нерастворимые окислы, и рост покрытия осуществляется только за счет окисления материала основы, то получение толстых износостойких покрытий в таких электролитах весьма проблематично.          

 Применение щелочных  электролитов позволяет шире  варьировать характеристиками получаемых  покрытий. Состав электролита в  первую очередь определяет такие  характеристики покрытий, как толщина  и физико-механические свойства. Электролиты на основе КОН позволяют получать плотные, однородные, сравнительно толстые покрытия с высокой адгезией к металлу, микротвердостью и износостойкостью. Однако получение супертолстых (свыше 300 мкм) покрытий в таком электролите (2 - 6 г/л КОН) сопряжено с большой длительностью процесса (до 5-6 часов). Кроме того, использование простых электролитов на основе КОН (без каких-либо добавок) не всегда оправдано из-за высокой агрессивности (при концентрации > 6 г/л КОН) и низкой рассеивающей способности такого электролита. В связи с этим, для устранения отмеченных недостатков, в электролит на основе щелочи КОН (реже NaOH) вводят различные добавки, варьированием которых можно (помимо токовых режимов) управлять качеством и свойствами формируемых МДО-покрытий.

УМДО имеет блочную  конструкцию и состоит из следующих  основных частей:

• ванны электролитической с системами крепления деталей, охлаждения, борбатирования и вентиляции;
• источника питания (блока усилителя), включающего
• силовой блок;
• блок коммутации;
• блок управления и сигнализации;
• защитного ограждения ванны с системой блокировки.

Общий вид установки  представлен на рис.3.

Перечень деталей, которые можно подвергать МДО-обработке достаточно широк и включает всевозможные детали, выполненные из алюминиевых и титановых сплавов. В частности, это детали ткацких станков, контактирующие с нитью, в том числе узлы нитеводителя и челнока, жаккардных станков коврового производства, детали производственных и бытовых швейных машин.

Основные технические  характеристики УМДО приведены в  таблице 1.  

  Достаточно обширна  номенклатура деталей, используемых в  нефтяной, газовой и нефтеперерабатывающей  промышленностях – различные  детали золотниковых устройств и  узлы седло-клапан распределительных  устройств, пары трения торцовых уплотнений (Рис.4), уплотнения шаровых кранов, рабочие  колеса турбодетандеров в криогенной технике (Рис.5) и т.д. В авиационной промышленности возможно применение этого метода для упрочнения поверхности различных деталей конструкций топливных насосов, гидросистем и т.п. Обширность возможного применения метода МДО показана на рис.6.

Многофункциональность МДО-покрытий способствует их применению в самых различных отраслях промышленности (аэрокосмической, приборостроении, электронной, химической, нефтегазовой, автомобильной, инструментальной, текстильной, медицинской, строительных конструкций, машиностроении, производстве товаров бытового назначения и т.д.), в различных узлах (запорная арматура, детали насосов и компрессоров, пресс-оснастка, детали двигателей внутреннего сгорания и т.д.) для повышения износостойкости, коррозионнозащитных свойств, диэлектрических, теплозащитных и декоративных характеристик.

В авиационном и  автомобильном двигателестроении  нанесение покрытий на цилиндро-поршневую группу позволяет защитить ее от высокотемпературной газовой эрозии и снизить температуру металла основы примерно в 1,5 раза. Это относится также к лопаткам турбин и соплам движителей.

В приборостроении, электротехнической и электронной промышленности МДО-покрытия нашли применение в качестве антидиффузионных слоев нагревательных систем, используемых в производстве чипов; диэлектрических слоев теплоотводов интегральных микросхем; матированных - дающих диффузное рассеяние и черных - поглощающих (до 96-98% в диапазоне волн 370-600 нм) слоев, - работающих в качестве абсорберов радиаторов. Применение МДО для формовки танталовых анодов электролитических конденсаторов позволяет увеличить их объемную удельную емкость в 2-5 раз при сокращении времени процесса на два порядка.

В нефтехимической  и газовой промышленности хорошо показали себя коррозионно-износостойкие  МДО-покрытия на алюминии и двухслойные покрытия (напыленный алюминий - МДО) на стали - для плунжеров насосов, торцевых уплотнений (вместо силицированного графита и твердого сплава), шиберов задвижек, повышая их срок службы в сероводородсодержащих средах многократно. Имеются наработки по оксидированным алюминиевым бурильным трубам и сведения об использовании МДО-покрытий в качестве катализаторов для оксидного катализа.