Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии

Коррозия металлов. Методы защиты от коррозии.

Коррозией называют процесс поверхностного разрушения металла вследствие химического воздействия окружающей среды.

По механизму протекания различают два вида коррозии химическую и электрохимическую.

Химическая коррозия. Коррозия может происходить за счет взаимодействия металла с газовой средой и при отсутствии влаги. Продуктом коррозии являются оксиды металла, кислород всегда абсорбировал на поверхности металла. Кислород с ионами металла плёнку оксида толщиной 1…2 периода. Этот слой, если он плотный, изолирует металл от кислорода и тем самым препятствует дальнейшему окислению. Оксидные пленки имеют большое значение при нахождении металла в воде и в водных растворах.

Оксидная пленка образуется у всех металлов, в том числе у железа, но у железа она меньше устойчива. Пленку можно упрочнить, воздействуя сильными окислителями, богатыми кислородом, допустим концентрированной азотной кислотой. После этого железо становится пассивным к действию водных растворов. Это явление называется пассивированием, однако действие пассиватора у железа недолговечно, и разрушается в кислотной среде.

Депассивация может происходить с ионами хлора в морской воде. В случае разрушения пассивной пленки оксидов, коррозия в водных растворах продолжается. При местных разрушениях пленки имеет место точечная коррозия. Коррозия протекает быстрее при переменном действии воды и воздуха: Смоченный металл очень быстро ржавеет из-за того, что воздух легко проникает к слою железа, через слой ржавчины. Ржавчина вызывает конденсат воды из насыщенного влагой воздуха, что благоприятствует развитию коррозии.

Коррозия в сухих газах, в этих случаях бималекулярная пленка оксида предохраняет металл от дальнейшего окисления. Но это имеет место тогда, когда пленка плотная и через неё не могут проникнуть атомы агрессивного газа, т. е. пленка предохраняет от диффузии. С повышением температуры скорость диффузии возрастает и происходит рост окислительного слоя. Параболический закон роста толщины слоя имеет место, если слой остается плотным. Однако ввиду разницы объема оксидов и металла часто оксидный слой растрескивается, обнажая металл, что резко ускоряет окислительный процесс.

Скорость газовой коррозии зависит от состава газов: атмосферная коррозия в городах (в промышленных районах) примерно в два раза интенсивней чем в сельской местности.

Электрохимическая коррозия развивается в жидких средах: влажной атмосфере или почве, морской воде, водных растворах солей, щелочей, кислот. В этих средах на поверхности металла возникают участки с различным электрохимическим потенциалом, что приводит к возникновению микрогальванического коррозионного элемента. Участок с пониженным потенциалом в таком элементе является анодом и растворяется.

Электрохимическая неоднородность коррозирующей поверхности может вызываться любыми причинами: наличием в сплавах нескольких фаз с различным электрохимическим потенциалом; анизотропией электрохимического потенциала; неоднородностью тонкой структуры металлов и сплавов, вследствие возникновения участков с искаженной атомно-кристаллической структурой (дислокация, границы зерен); неоднородностью микроструктуры вследствие ликвации; неоднородностью остаточных напряжений, деформацией и окисных пленок на поверхности.

Электрохимическая неоднородность коррозирующей поверхности может вызываться неоднородностью жидкого раствора, а также окружающих физических условий( температуры, освещенности и т.д.). Такое множество причин приводит к тому, что любой металл, и тем более, может подвергаться коррозии. Однако скорость разрушения при этом зависит не только от природы металла и его структурного состояния, но и от условий, в которых протекает процесс.

Это обстоятельство усложняет определение коррозионной стойкости и условия испытания должны максимально приближаться к условиям эксплуатации.

Процессы, развивающиеся при электрохимической коррозии, подобны процессам, протекающим в гальваническом элементе. Скорость протекания процесса определяется величиной электрического тока, возникающего в коррозионном элементе. Коррозионный ток можно уменьшить разными путями и в частности путем легирования. Стали легируют хромом и хромом совместно с никелем.

Хром имеет отрицательный электрохимический потенциал, но в окислительных средах (влажная атмосфера, азотная кислота) переходит в пассивное состояние, т.е. приобретает высокую коррозионную стойкость за счет возникающих на поверхности тонких окисных пленок и пленок адсорбированного кислорода.

При легировании хромом железо, а так же сталь, становится пассивным, приобретая на воздухе и в окислительных средах положительное значение электрохимического потенциала.

При переходе в пассивное состояние коррозионный ток резко снижается и анодное растворение железа и стали прекращается. Металл становится «благородным» подобно меди, серебру и золоту. При большом содержании хрома в сталях увеличивается перечень сред, в которых появляются высокие коррозионные свойства.

Дополнительное легирование никелем позволяет при определенном количественном отношении с хромом получать стали, которые после закалки приобретают однофазную аустенитную структуру. Такие хромоникелевые стали обладают более высокой коррозионной стойкостью, чем многофазные хромистые и хромоникелевые стали. Однофазные стали обладают меньшей электрохимической неоднородностью коррозирующей поверхности, что способствует возникновению меньшего коррозионного тока, и проявляют несколько большую коррозионную стойкость в условиях, где пассивность не возникает. Для защиты от коррозии широко используют наслоение на поверхность изделий коррозионностойких покрытий.

Покрытие достигаются разными методами оксидирования, фосфотирования. Фосфотирование заключается в создании на поверхности изделия нерастворимых фосфорных солей. Цинкование защищает от коррозии железа, тем что на поверхности цинка образуются защитные плитки, которые коррозируют относительно медленно. В случае повреждения цинкового покрытия защита железа от коррозии все равно происходит, так как цинк имеет более отрицательный потенциал, чем железо, и поэтому вместо железа коррозирует цинковое покрытие. В этом суть так называемой протекторной защиты от коррозии.

Защитно – декоративные покрытия железных сплавов состоят в гальваническом нанесении слоя хрома или никеля, которые имеют по сравнению с железом более положительный потенциал. Однако в поврежденных местах железо с такими покрытиями коррозирует более интенсивно.

Диффузионная металлизация создает более толстые слои коррозионно-стойкого  материала в поверхностных слоях деталей.

Металлизация напылением обеспечивает получение на поверхности слоя из коррозионно-стойкого метала, путем распыления жидкой струи металла сжатым воздухом. Наиболее современным является плазменное напыление, при котором используется тепловая и динамическая энергия плазменной струи. Плазменное напыление по сравнению с другими способами напыления обеспечивает меньшую пористость покрытия и большую прочность сцепления с поверхностью изделия. Перспективным является нанесение пленок металлоорганических соединений. При определенных условиях происходит распад газовой атмосферы с выделением твердых фаз, которые осаждаются на поверхности изделия.

Легированные конструкционные стали. Марки. Применение.

Легированные стали производят качественными, высококачественными и особовысококачественными. Их, как правило, применяют после закалки и отпуска, в отожженном состоянии они по механическим свойствам практически не отличаются от углеродистых.

Легирующие элементы вводят для повышения конструктивной прочности стали. Улучшения механических свойств обусловлено влиянием легирующих элементов на свойства феррита, дисперсность карбидной фазы, устойчивость мартенсита при отпуске, прокаливаемость, размер зерна.

В конструкционных сталях феррит – основная структурная составляющая (не менее 90% по объему), во многом определяющая их свойства. Легирующие элементы, растворяясь в феррите, упрочняют его. Наиболее сильно повышают твердость медленно охлажденного феррита кремния, марганца и никеля, т.е. элементы имеющие отличную от Fea кристаллическую решетку. Слабее влияют молибден, вольфрам и хром; изоморфные Fea.

Упрочняя феррит и мало влияя на пластичность, большинство легирующих элементов снижают его ударную вязкость, особенно если их концентрация выше 1%. Исключение составляет никель, который не снижает вязкости. Марганец и хром при содержании до 1% повышают ударную вязкость, свыше – она снижается, достигая уровня нелегированного феррита, примерно 3% Cr и 1,5% Mn.

При увеличении в стали углерода усиливается влияние корбидной фазы, дисперсность  которая определяется термической обработкой и составом стали.

Карбидообразующие элементы и частично кремний задерживают выделение карбидов при отпуске, увеличивая дисперсность карбидной фазы. Кроме того, они затрудняют разупрочнения закаленного феррита, замедляя тем самым снижение прочности стали при отпуске.

К важнейшим факторам, способствующим повышению конструктивной прочности, относятся снижения при легировании критической скорости закалки и увеличения прокаливаемости. Наиболее эффективно повышает прокаливамость введения нескольких элементов Cr + Mo, Cr + Ni, Cr + Ni + Mo и др. при комплексном легировании высокие механические свойства можно получить практически в любом сечении, поэтому комплексно-легированные стали применяют для крупных деталей сложной формы. Возможность менее резкого охлаждения при закалке таких деталей уменьшает в них внутреннее напряжение и опасность образования трещин.

Большинство легирующих элементов изменяют зерно, что способствует повышению работ, развития трещин и снижения порога хладостойкости.

При одинаковом размере зерна легирующие элементы оказывают индивидуальное влияние на температуру перехода в хрупкое состояние и развитию трещин. Наиболее сильно понижает порог хладостойкости и увеличивает температурный запас вязкости стали – никель. Введение 1% Ni снижает порог хладостойкости, термически улучшаемой стали на 60-80 С. Повышая запас вязкости, никель увеличивает сопротивление распространяющего трещины; 1% Ni повышает критерий Ирвина на 30-40 кгс/мм2 . Такое благоприятное влияние никеля обусловлено тем, что он снижает энергию взаимодействия дислокаций с атомами внедрения, обеспечивает их подвижность. А остальные элементы за исключением небольших добавок хрома, марганца и молибдена повышают порог хладостойкости.

Таким образом, для обеспечения высокой конструктивной прочности легирующих элементов в стали должно быть рациональным. После достижения необходимой прокаливаемости избыточное легирование снижает запас вязкости и облегчает хрупкое разрушение.

Легированные стали имеют недостатки. Многие легированные стали подвержены обратимой отпускной хрупкости. В высоколегированных сталях после закалки имеется повышенное количество остаточного аустенита, что снижает твердость, сопротивление усталости. Для устранения Аост. требуется дополнительная обработка.

Легированные стали больше углеродистых сталей склонны к дентричной ликвации, так как скорость диффузии легирующих элементов в железе. Поэтому при кристаллизации дендриты объединяются легирующими элементами, междендритный материал обогащается ими. После ковки, прокатки таких сталей образуется характерные строчечные структуры и увеличивается неоднородность свойств стали вдоль и поперек направления деформирования. Сталь с такой структурой обладает плохой обрабатываемостью резанием. 

Легированные стали, будучи прочными по сравнению с углеродистыми, в большинстве случаев при равном содержании углерода имеют худшую обрабатываемость резанием. Это же затрудняет обработку давлением легированных сталей. Результат ликвации сказывается и после термической обработки стали.

Легированные стали дороже углеродистых. Стали содержащие никель, кроме того, являются дефицитными.

Хром вводят до 2%, он растворяется в феррите и цементите, оказывая благоприятное влияние на механические свойства стали. К тому же хром относится к недефицитным легирующим элементам, что предопределило его широкое использование в конструкционных сталях.

Никель наиболее ценный и в то же время дефицитный легирующий элемент, его вводят 1-5%.

Марганец дешевый легирующий элемент, распределяющийся между ферритом и цементитом; вводят до 1,5% и используют часто как заменитель никеля. Он заметно повышает предел текучести стали, однако делает сталь чувствительной к перегреву, поэтому для измельчения зерна вместе с ними вводят карбидообразующие элементы.

Кремний дешевый из карбидообразующих элементов, количество которого ограничивают до 2%. Сильно повышает предел текучести, несколько затрудняет разупрочнение стали при отпуске, снижает вязкость и повышает порог хладностойкости при содержании свыше1%.

Молибден и вольфрам дорогие дефицитные корбидообразующие элементы, которые большей частью растворяются в цементите. Основная цель введения 0,2 – 0,4% Mo и 0,8 - 1,2% W-уменьшение склонности к отпускной хрупкости второго рода, улучшение свойств комплекснолегированных сталей за счет измельчения зерна, повышение стойкости к отпуску, увеличение прокаливаемости.