Газовая коррозия

Углеродистые стали		Коррозионностойкие стали  и жаропрочные сплавы
Т, °С	Цвета побежалости	Т, °С	Цвета побежалости
			12Х18Н10Т	ХН756БТЮ
220 240 255 265 275 285 295 315 330–350	Светло-желтый Темно-желтый Коричнево-желтый Красно-коричневый Пурпурно-красный Фиолетовый Васильково-синий Светло-синий Серый	300 400 500 600 700 800	Светло-соломенный Соломенный Красно-коричневый Фиолетово-синий — —	— Светло-желтый Желтый Коричневый Синий Голубой

 

Жаростойкость металлов, а  также закономерности роста толщины  пленки на металлах и сплавах во времени в значительной степени  зависят от свойств образующихся пленок. Защитные свойства пленки оценивают  по скорости окисления металла, которая  устанавливается при возникновении  пленки, и характеру изменения  этой скорости во времени.

Защитными свойствами могут  обладать только сплошные пленки. Такие  пленки должны покрывать сплошным слоем  всю поверхность материала. Возможность образования такой пленки определяется условием сплошности, при соблюдении которого молекулярный объем V_ок соединения, возникающего из металла и окислителя, должен быть больше объема металла V_Мe, израсходованного на образование пленки. В других случаях образующегося соединения не хватит на то, чтобы покрыть слоем весь металл, в результате чего пленка продукта коррозии получается рыхлой и пористой. Таким образом, если V_oк / V_Ме < 1, то пленка не может быть сплошной, если V_oк / V_Ме ≥ 1, то пленка может быть сплошной. Отношение объемов соединения металла с окислителем и самого металла может быть рассчитано по формуле:

V_oк / V_Ме = М_ок ∙ ρ_Ме / m ∙ ρ_ок ∙ A_Ме,

где М_ок — молекулярная масса соединения, A_Ме — атомная масса металла, ρ_ок и ρ_Ме — плотность оксидного соединения и металла соответственно, m — число атомов металла в соединении. К металлам, не удовлетворяющим условию сплошности, относятся все щелочные и щелочноземельные металлы (кроме бериллия). Данные по отношениям V_oк / V_Ме для этих и ряда других металлов приведены в таблице 3. Однако защитные свойства пленки определяются не только условием сплошности [2]. Когда объем продукта коррозии меньше объема металла, из которого эта пленка сформировалась, возникают внутренние напряжения растяжения, которые являются причиной разрывов и трещин в пленках. Через них окислитель свободно проникает к поверхности металла, и процесс коррозии продолжается. Если объем продукта коррозии значительно больше объема металла, из которого он образуется, то в пленке возникают напряжения сжатия, приводящие к вздутию, которое возможно при недостаточном сцеплении пленки с металлом. Отрыв пленки сопровождается сколами, облегчающими подход окислителя к металлу, и скорость коррозии возрастает. В тех случаях, когда пленка хорошо связана с металлом, силы сжатия обеспечивают скол оксидной пленки. Часть продукта «выталкивается» и скорость коррозии также возрастает [1]. Опытным путем было показано, что подобного разрушения защитных пленок не наступает при выполнении условия 2,5 > V_oк / V_Ме > 1 [2].

Таблица 3

Отношение объемов оксида и металла

Металл	Оксид	Voк / VMe	Металл	Оксид	Voк / VMe
Li K Mg Ca Sr Cu    Ag Be Zn Cd U    Al Ti Zr Sn	Li2O K2O MgO CaO SrO Cu2O CuO Ag2O BeO ZnO CdO UO2 U3O8 Al2O3 TiO2 ZrO2 SnO2	0,57 0,48 0,79 0,63 0,66 1,67 1,74 1,58 1,67 1,58 1,27 1,96 3,12 1,31 1,76 1,60 1,33	Pb Nb    Ta Cr Mo    W    Fe        Co        Ni Pt	PbO NbO Nb2O5 Ta2O5 Cr2O3 MoO2 MoO3 WO2 WO3 FeO Fe3O4 Fe2O3 CoO Co3O4 Co2O3 NiO PtO	1,15 1,57 2,81 2,32 2,02 2,18 3,45 1,86 3,36 1,77 2,09 2,14 1,75 2,00 2,42 1,52 1,56

 

 

3 Материалы и детали, подверженные газовой коррозии

 

Газовой коррозии подвержены гильзы цилиндров и выхлопные клапаны двигателей внутреннего сгорания, некоторые детали газовых турбин, арматура нагревательных печей подогрева нефти, трубы пароперегревателей и паровых котлов,  сопла ракетных двигателей и другие изделия, работающие при повышенных температурах в среде сухих газов. При проведении многочисленных технологических процессов обработки металлов в условиях высоких температур (нагрев перед ковкой, прокаткой, штамповкой, при термической обработке - закалка, отжиг, сварка) на металлургических и трубопрокатных заводах также возможна газовая коррозия. В отдельных случаях, например при воздействии на металл паров серы, на поверхности металла могут образоваться сернистые соединения. На углеродистой стали газовая коррозия проявляется в виде пленки окислов уже при температуре 200- 300С⁰, с повышением температуры примерно до 600С⁰ в связи с образованием под действием внутренних напряжений трещин в защитной пленке скорость коррозии возрастает и образуется окалина. Для работы в среде высокотемпературных газов применяются жаростойкие и жаропрочные сплавы, алитирование или легирование алюминием, хромом, никелем и другими элементами [4].

3.1 Коррозийные свойства топлива

 

Коррозия резервуаров, цистерн, топливных  баков, трубопроводов, деталей топливоподающей аппаратуры происходит при наличии в топливе коррозионно-агрессивных соединений, таких как водорастворимые (минеральные) кислоты и щелочи, активные сернистые соединения, вода, органические кислоты. Углеводороды топлива коррозии металлов не вызывают.

Наиболее сильное коррозирующее действие оказывают активные сернистые соединения, водорастворимые кислоты и щелочи, а также вода. Содержание этих веществ в бензине и дизельном топливе не допускается. Наличие активных сернистых соединений определяют путем реакции на медную пластинку, а водорастворимых кислот и щелочей, с помощью реакции водной вытяжки, которая должна быть нейтральной.

На коррозионный износ деталей  и систем двигателя (камера сгорания, компрессионные кольца, клапаны, выхлопная  система.), кроме воды и органических кислот  значительное влияние оказывает общее количество неактивных сернистых соединений, содержащихся в топливе. Конечными продуктами сгорания любого топлива всегда является углекислый газ и вода, образующиеся при сгорании углеводородов. При сгорании всех сернистых соединений (активных и неактивных) образуются кислотные окислы — сернистый и серный ангидриды. Более агрессивен серный ангидрид, количество его в продуктах сгорания тем больше, чем выше температура, давление и концентрация кислорода. Водяные пары соприкасаются с холодными поверхностями двигателя и конденсируются. Окислы серы, растворяясь в воде, образуют сернистую и серную кислоты, которые обладают еще более сильным коррозионным действием. Таким образом, в двигателях может возникать газовая и жидкостная коррозия.

Таким образом, детали двигателя, соприкасающиеся с продуктами сгорания топлива, в зоне высокой температуры разрушаются от газовой коррозии. В зонах низкой температуры, где наблюдается конденсация воды, проявляется жидкостная коррозия. При эксплуатации двигателя на сернистом топливе надежная работа будет обеспечена только в том случае, когда правильно подобран режим его работы, при котором сернистая коррозия проявляется незначительно.

Из сказанного понятно, что скорость изнашивания деталей двигателя  тесно связана с содержанием  серы в топливе. Обобщая результаты многочисленных исследований, можно отметить, что при увеличении количества серы в топливе с 0,2 до 0,5% износ повышается на 25— 30%.  Если же ее концентрация возрастает до 1,0%, износ ускоряется вдвое [5].

3.2 Высокотемпературная газовая коррозия

Высокотемпературная газовая коррозия в современных технических устройствах протекает при весьма высоких температурах, достигающих в жидкостных ракетных двигателях 3000 – 4000 ^оС. Это приводит к тому, что при термодинамическом описании процесса окисления поверхности твердого металла приходится учитывать летучесть образующегося оксида. При достаточно высокой температуре в зоне ракетного двигателя, где кислород успел выгореть в результате реакции с топливом, а в продуктах горения накопилось достаточное количество паров металла, процесс выгорания (коррозии) металла стенки двигателя не только прекратится, но на поверхности изделия начнутся процессы восстановления ранее окисленного металла. При таком механизме возможен процесс изменения массовых и прочностных характеристик элементов работающего ракетного двигателя, который должен быть учтен при его проектировании для обеспечения нормальной работы конструкции в целом.

3.3 Деградационные процессы, протекающие в трубчатой печи

 
      Окалинообразование проявляется в виде высокотемпературного окисления наружной поверхности металла печных труб под воздействием дымовых газов, содержащих избыток воздуха и находящихся при высокой температуре. Окалинообразование на наружной поверхности печных труб происходит при увеличении теплового напряжения в печи, а также при нарушении работы горелок. В том случае, когда факел горелки расположен вблизи печных труб, на их поверхности образуется слой окалины с сеткой продольных трещин.  

Окалинообразование усиливается при наличии в газовой среде коррозионноагрессивных по отношению к материалу труб компонентов. Так, окалинообразование усиливается при сжигании сернистого топлива и появления в результате этого сернистого ангидрида в топочной атмосфере печи.

Причиной окалинообразования с наружной стороны печных труб (со стороны топочного пространства) является нарушение нормального режима эксплуатации печи, т.е. работа с повышенным коэффициентом избытка воздуха, с избытком топлива или работа при температуре, превышающей нормативное значение. Наиболее интенсивное окалинообразование наблюдается при эксплуатации печи при температуре, превышающей допускаемую для материала труб змеевика.

Типичный пример повреждения металла  печной трубы вследствие окалинообразования приведен на рисунке 4.

      

Рис. 4. Окалинообразование на наружной поверхности металла печных труб

 

Окисление металла протекает в несколько стадий:

1) ионизация металла и переход  его в виде ионов Me⁽ⁿ⁺⁾ и электронов в слой оксида;

2) перемещение ионов металла  Me⁽ⁿ⁺⁾ и электронов в слое оксида;

3) перенос кислорода из газового потока к поверхности оксида;

4) адсорбция кислорода из газовой фазы на поверхности металла;  

5) превращение адсорбированного  кислорода в ионы O^(2–) (при адсорбции выделяется теплота, которая вызывает диссоциацию молекул кислорода на ионы);  

6) перемещение ионов кислорода O^(2–) в слое оксида.

Стойкость сталей к коррозии в газовых  средах при высокой температуре  зависит от их состава и состава  газов, температуры и длительности ее воздействия, скорости нагрева и  охлаждения, наличия напряжений. В  большей степени этому виду изнашивания  подвержены центральные части труб радиантной камеры печи.

Повреждение металла усиливается  при наличии в газовой среде  коррозионноагрессивных по отношению к металлу труб компонентов. При наличии в дымовых газах сероводорода, диоксида и триоксида серы, водяного пара, оксида ванадия (V) и других компонентов, защитные пленки на жаропрочных сталях разрушаются, что снижает долговечность материала печных труб. Воздействие указанных веществ на материал змеевика проявляется при температуре металла, превышающей 400°С, и быстро возрастает с увеличением температуры.

Рис. 5. Коррозия на наружной поверхности металла печных труб

.  

4 Способы защиты металлов от газовой коррозии

Проблема защиты металлов от коррозии возникла почти в самом начале их использования. Люди пытались защитить металлы от атмосферного воздействия  с помощью жира, масел, а позднее  и покрытием другими металлами  и прежде всего легкоплавким оловом (лужением). В трудах древнегреческого историка Геродота (V в. до н.э.) уже имеется упоминание о применении олова для защиты железа от коррозии [3].