Термодинамика. Статистические закономерности в природе. Энтропия

Процессы перехода системы  из одного состояния в другое, которые  можно провести в обратном направлении  через ту же последовательность промежуточных  равновесных состояний, называются обратимыми. При этом сама система  и окружающие тела полностью возвращаются к исходному состоянию.

Второй закон термодинамики  указывает направление возможных  энергетических превращений и тем  самым выражает необратимость процессов  в природе. Он установлен путем непосредственного  обобщения опытных фактов.

Формулировка  Р. Клаузиуса:

невозможно перевести  тепло от более холодной системы  к более горячей при отсутствии одновременных изменений в обеих системах или окружающих телах.

Формулировка  У. Кельвина:

невозможно осуществить  такой периодический процесс, единственным результатом которого было бы получение  работы за счет теплоты, взятой от одного источника.

Невозможен тепловой вечный двигатель второго рода, т.е. двигатель, совершающий механическую работу за счет охлаждения какого-либо одного тела.

Объяснение необратимости  процессов в природе имеет  статистическое (вероятностное) истолкование.

Чисто механические процессы, без учета трения, обратимы, т.е. инвариантны (не изменяются) при замене t→ -t. Уравнения движения каждой отдельно взятой молекулы также инвариантны относительно преобразования времени, т.к. содержат только силы, зависящие от  расстояния. Значит причина необратимости процессов в природе в том, что макроскопические тела содержат очень большое количество частиц. Макроскопическое состояние характеризуется несколькими термодинамическими параметрами (давление, объем, температура и т.д.). Микроскопическое состояние характеризуется заданием координат и скоростей (импульсов) всех частиц, составляющих систему. Одно макроскопическое состояние может быть реализовано огромным числом микросостояний.

Обозначим: N- полное число  состояний системы, N1 - число микросостояний, которые реализуют данное состояние, w - вероятность данного состояния. Тогда:

 Чем больше N1, тем больше вероятность данного макросостояния, т.е. тем большее время система будет находиться в этом состоянии. Эволюция системы происходит в направлении от маловероятных состояний к более вероятным.  Т.к. механическое движение - это упорядоченное движение, а тепловое - хаотическое, то механическая энергия переходит в тепловую. При теплообмене состояние, в котором одно тело имеет более высокую температуру (молекулы имеют более высокую среднюю кинетическую энергию), менее вероятно, чем состояние, в котором температуры равны. Поэтому процесс теплообмена происходит в сторону выравнивания температур.

Третий закон  термодинамики

Третье начало термодинамики - закон термодинамики, сформулированный В. Нерстом в 1906 году, согласно которому энтропия S любой системы стремится  к конечному для неё пределу, не зависящему от давления, плотности  или фазы, при стремлении температуры (Т) к абсолютному нулю.

Третье начало термодинамики  позволяет находить абсолютное значение энтропии, что нельзя сделать на основе первого и второго начал  термодинамики. В классической термодинамике (первого и второго начал) энтропия может быть определена лишь с точностью до произвольной аддитивной постоянной S0, что практически не мешает большинству термодинамических исследований, так как реально измеряется разность энтропий (S0) в различных состояниях.

Макс Планк в 1911 году дал  другую формулировку третьего начала термодинамики -  как условие обращения  в нуль энтропии всех тел при стремлении температуры к абсолютному нулю:

Отсюда S0 = 0. Это даёт возможность  определять абсолютное значения энтропии и других термодинамических потенциалов.

Формулировка Планка соответствует  определению энтропии в статистической физике через термодинамическую  вероятность (W) состояния системы S = klnW.

При абсолютном нуле температуры  система находится в основном квантово-механическом состоянии, если оно невырождено, для которого W = 1 (состояние реализуется единственным микрораспределением). Следовательно, энтропия S при Т = 0 равна нулю. В действительности при всех измерениях стремление энтропии к нулю начинает проявляться значительно раньше, чем может стать существенной при T → 0 дискретность квантовых уровней макроскопической системы, приводящая к явлениям квантового вырождения.

Из третьего начала термодинамики  следует, что абсолютного нуля температуры нельзя достигнуть ни в каком конечном процессе, связанном с изменением энтропии, к нему можно лишь асимптотически приближаться.

Энтропия и  вероятность

В основе термодинамики лежит  различие между двумя типами процессов — обратимыми и необратимыми. Понятие энтропии позволяет отличать в случае изолированных систем обратимые процессы (энтропия максимальна и постоянна) от необратимых процессов (энтропия возрастает).

Благодаря работам великого австрийского физика Людвига Больцмана, это отличие было сведено с  макроскопического уровня на микроскопический. Состояние макроскопического тела (системы), заданное с помощью макропараметров (параметров, которые могут быть измерены макроприборами — давлением, температурой, объемом и другими макроскопическими величинами, характеризующими систему в целом), называют макросостоянием. Состояние макроскопического тела, охарактеризованное настолько подробно, что оказываются заданными состояния всех образующих тело молекул, называется микросостоянием.

Всякое макросостояние может  быть осуществлено различными способами, каждому из которых соответствует  некоторое микросостояние системы. Число различных микросостояний, соответствующих данному макросостоянию, называется статистическим весом W, или термодинамической вероятностью макросостояния.

Больцман первым увидел связь  между энтропией и вероятностью. При этом он понял, что энтропия должна выражаться через логарифм вероятности. Ибо если мы рассмотрим, скажем, две  подсистемы одной системы, каждая из которых характеризуется статистическим весом, соответственно W1 и W2, полный статистический вес системы равен произведению статистических весов подсистем, в то время как энтропия системы S равна сумме энтропии подсистем:

Больцман связал понятие  энтропии S с InW. В 1906 году Макс Планк написал формулу, выражающую основную мысль Больцмана об интерпретации энтропии как логарифма вероятности состояния системы:

S = k lnW

Коэффициент пропорциональности k был рассчитан Планком и назван постоянной Больцмана. Формула «S = k lnW» выгравирована на памятнике Больцману на его могиле в Вене.

Идея Больцмана о вероятностном  поведении отдельных молекул  явилась развитием нового подхода  при описании систем, состоящих из огромного числа частиц, впервые  развитого Максвеллом. Максвелл пришел к пониманию того, что в этих случаях физическая задача должна быть поставлена иначе, чем в механике Ньютона. Максвелл ввел для описания случайного характера поведения молекул понятие вероятности, вероятностный (статистический закон). Используя новый подход, Максвелл вывел закон распределения числа молекул газа по скоростям. Этот закон вызвал длительную дискуссию, длившуюся десятилетия вплоть до изготовления молекулярных насосов, позволивших произвести экспериментальную проверку закона. В 1878 году Больцман, как уже говорилось, применил понятие вероятности, введенное Максвеллом, и показал, что второй закон термодинамики также является следствием более глубоких статистических законов поведения большой совокупности частиц.

Таким образом, с развитием  статистической физики и термодинамики  на место причинных динамических законов становятся статистические законы, позволяющие предвидеть эволюцию природы не с абсолютной достоверностью, а лишь с большой степенью вероятности.