Химия цвета

У d-элементов IV периода цвет соединений определяется переходами электронов с одной d-орбитали на другую и переносом заряда на ион металла. Затягивая электроны с орбиталей аниона на вакантные орбитали своих атомов, катионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и некоторых других металлов придают соответствующую окраску всем своим соединениям. Этим же объясняется окраска ряда оксидов элементов с переходными свойствами (металлов).

Необходимо, однако, заметить, что появление возможности того или иного перехода определяется влиянием атомов, с которыми соприкасается атом данного d-элемента. Пять  d-орбиталей занимают в молекуле несколько иное положение, чем в свободном атоме. Разница в энергиях этих орбиталей как раз соответствует энергии квантов видимой части электромагнитного излучения и обусловливает цвет вещества, содержащего ионы  Cr3+, Fe2+, Fe3+, Co2+, Ni2+, Mn4+, Mn7+. Цвет некоторых веществ, например оксида железа (III) Fe2O3 и гидроксида железа (III) Fe(OH)3, определяется сразу двумя обстоятельствами: электронными переходами с одной d-орбитали на другую и переносом заряда с аниона на катион.

Большинство неорганических веществ, обладающих цветом, так или иначе связано с ионами металлов, а сами металлы представляют один из типов простых веществ, имеющих цвет.

2.3. Разноцветные ионы одного металла.

Известно, что цвет большинства неорганических соединений определяется состоянием окисления входящих в него ионов. Этим широко пользуются в аналитической химии. Возможности изменения цвета обусловлены как различным состоянием электронов в зависимости от степени окисления, так и изменением поляризующего действия этих ионов.

Ион марганца Mn2+  не обладает окраской в водном растворе. Удаление двух электронов с 4s-орбитали не сильно затрагивает состояния внутренних d-электронов, которые у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний. Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.

Кристаллы MnSO4 или MnCO3  бесцветны (иногда MnCO3 светло-розовый), но оксид MnO серо-зеленый, MnCl2 и Mn(NO3)2 розовые. Если в морской воде создается повышенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные плантации, где разводят жемчужниц – двустворчатых моллюсков. У этих организмов на внутренней поверхности раковин откладываются пластинчатые слои арагонита – одна из кристаллических форм карбоната кальция. Если в эти слои попадают ионы марганца, то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг. Включения в них других ионов придают желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг бывает даже черным. Так как жемчуг по составу – это карбонат кальция, то он может возникнуть и в подземных пещерах.

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Mn2O3 или черно-коричневый у Mn3O4. Правда, последнее соединение содержит не только Mn3+, но и Mn4+ , который и углубляет цвет. В обычных условиях MnO2 – черные кристаллы. Ион Mn6+ может присутствовать в составе аниона MnO2-4, окрашенного в зеленый цвет. Кислота H2MnO4 , соответствующая этому аниону, образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов:

K2MnO4 + 2CH3COOH → H2MnO4 + 2CH3COOK

Самопроизвольно распадается на темно-коричневый MnO2 и перманганат KMnO4:

3K2MnO4 + 4CH3COOH →  MnO2 + 2KMnO4 + 4CH3COOK + 2H2O

Аниону MnO-4, где степень окисления марганца самая высокая +7, соответствует уже иной – фиолетово-малиновый цвет. Такое разнообразие цветов соединений марганца различных степеней окисления позволило К. Шееле назвать K2MnO4 минеральным хамелеоном.

MnO2 + 2KOH + KNO3 → K2MnO4 + KNO2 + H2O

Манганат калия дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кислорода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиолетовый и под конец стал малиновым (окраска MnO4-).

Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Mn+6 и Mn+7 - одни из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, создавая себе окружение из 4 ионов O-2. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет – зеленый или фиолетово-малиновый.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Cr2+ голубого цвета. Это один из самых сильных восстановителей. Поляризующее действие иона Cr2+ таково, что ацетат Cr(CH3OO)2 приобретает красный цвет. Ион Cr2+ стремится перейти в Cr3+, который имеет в растворе уже другой цвет – зеленый, а некоторые из его соединений – фиолетовый (например, CrCl3). Окисление пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2NaCrO2 + 3Na2O2 + 2H2O → 2Na2CrO4 + 4NaOH

зеленоватый                                                                      желтый

Такой ион Cr6+ может входить в состав аниона двух кислот: хромовой – H2CrO4 и двухромовой – H2Cr2O7. Каждому из них свойственна своя окраска: первому – желтая, а второму – оранжевая. Перевести из одной формы в другую можно добавлением кислоты или щелочи:

2CrO2-4 + 2H+ → H2O + Cr2O2-7

Cr2O2-7 + 2OH- → 2CrO2-4 + H2O

Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,  - сильный окислитель:

K2Cr2O7 + 3C2H5OH + 4H2SO4 → 3CH3CHO + Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 7H2O

Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными свойствами до Cr6+ - окислителя проходит целая гамма цветов. Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов (Таблица 2).

3. Цвет органических веществ.

Особое значение для структуры окрашенного соединения имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:  - СН=СН – СН=СН – и т.д. В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

СН2=СН – СН=СН2.

Перекрывание орбиталей, на которых находятся π-электроны, таково, что проявляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Электрон получает возможность передвигаться по всей молекуле в целом. Доказано, что структурные фрагменты молекул оказывают важное влияние на цвет соединений. Так оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к переходу от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам: С6Н5 – (СН=СН) – С6Н5 (стильбен) – бесцветный

С6Н5 – (СН=СН)3 – С6Н5 (дифенилгексатриен) - желтый

С6Н5 – (СН=СН)6 – С6Н5 (дифенилдодекагексаен) – коричневато-оранжевый

Если в место простых ароматических ядер (типа бензольных) появляются конденсированные (типа нафталина), то это вызывает углубление цвета.

   Группы С=О, связанные друг с другом, вызывают более глубокий цвет соединения:

             ,

Более прочная и более тесная связь между атомами углерода, относящимися к отдельным частям молекулы, приводит к более интенсивной и более глубокой окраске:

Кроме цепей сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает возможность появления цвета у вещества, получили название хромофоры от греческих слов «hromo» - цвет и «foreo» - несу, т. е. «несущие цвет». Например: азотгруппа ( - N=N - ), азометиновая  >С=N – , карбиминовая   >С=NН, нитрозогруппа – N=О и др.

Вещества, содержащие хромофоры, называются хромогенами. Сами по себе эти вещества не являются красителями, потому что не отличаются ни яркостью, ни чистотой цвета. Объясняется это тем, что хотя и происходит в таких молекулах перераспределение электронов и их энергии, но не настолько, чтобы избирательно и в значительном количестве поглощать кванты света только одной определенной длины волны. Такая возможность проявляется лишь после того, как в молекулу соединения будут введены группы, отличающиеся либо резко выраженным сродством к электрону, либо способные свои электроны в значительной мере отдавать в общее пользование. Одним словом, такие группы, которые резко меняют состояние электронов в хромофорных группировках.

Группы, усиливающие окраску веществ, называются ауксохромы (от греческого «aukso» - увеличиваю). Существуют два типа таких групп: электродонорные ( – ОН, –NH2, –SH, –ОСН3, –NHCH3, –N(CH3)2); электронофильные (–NO2, –NO,  –COCH3).Только после введения ауксохромов цвет соединения становится чистым (начинается избирательное поглощение лучей определенной длины волны) и достаточно интенсивным (падающий свет легко сдвигает электроны в молекуле). Наибольший эффект достигается, когда в молекуле соединения присутствуют одновременно и электронодонорные и электронофильные группы атомов. Одни из них отдают, а другие соответственно притягивают электроны общей электронной системы молекулы.

Итак, из структурных особенностей органических молекул для появления цвет у вещества имеют значение следующие: 1. цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей (при этом в такой цепочке могут участвовать и двойные связи не только между углеродными атомами); 2. наличие групп или атомов, сильно притягивающих или, наоборот, легко отдающих свои электроны в общую электронную систему молекул; 3. атомы в молекуле должны лежать в одной плоскости (или весьма близко  к этому состоянию).

4. Роль цвета в жизни человека.

4.1. Светящиеся краски.

Сегодня такие краски не редкость. Ими пользуются для создания ярких реклам, определения дефектов поверхности, раскрашивания тканей и добавляют в косметику и напитки. В основе таких красителей лежит явление флуоресценции.

На основе флуоресцирующих красителей готовят флуоресцентные краски. Краситель или смесь красителей вводят в красящий состав. Вместе с синтетическими смолами они дают эмалевые краски. Применяют их для дорожных указателей, предостерегающих надписей, дневных и вечерних реклам. Обычно такие красители поглощают короткие волны и имеют желтый цвет. Подбором нескольких флуоресцирующих красителей можно получать любой цвет излучения. В результате последовательных преобразований двумя или тремя люминофорами можно получить яркие краски  в самой длинноволновой части спектра – в области оранжевых и красных лучей. Эти цвета используются для окрашивания предметов, чтобы облегчить их опознавание (спасательные надувные лодки, самолеты полярной авиации). Маркировка самолета, выполненная флуоресцентными красками, различима до 20 км.

Светящиеся краски используются и художниками. Применение люминофорных красок вместе с обычными позволяет создавать две картины на одном полотне. Одна из них видна при обычном освещении, а другая – при ультрафиолетовом. В принципе такой метод позволяет, например, в театре обходиться без перемены декораций, ограничиваясь лишь переменой освещения.

В целях отбеливания в состав стиральных порошков тоже вводят бесцветные люминофоры. Они поглощают ультрафиолетовые лучи солнечного спектра и придают ткани синеватую флуоресценцию. Синий цвет является дополнительным к желтому, смешивается с ним и дает чисто белый цвет. Подсинивать ткани, выстиранные порошком с оптическим отбеливателем, уже не нужно. 

4.2.Учение о цветах.

Такое название своей книге дал немецкий поэт Иоганн Вольфганг Гёте, который по существу первым пытался разобраться в секрете воздействия цвета на человека. « Все живое стремится к цвету» - вот слова, принадлежащие поэту и верно отражающие особенность эмоций, которые у любого живого существа вызывает цвет. В.Гете рассматривал восприятие цвета как сложный психологический процесс. Человек, наблюдая тот или иной цвет, вызывает в памяти ассоциацию с чем-то привычным и знакомым. Синий или голубой цвет напоминает о холодном небе и огромных просторах океана. Желтый или оранжевый ассоциирует с солнцем, теплом, апельсинами. Ведь «оранж» и означает по-французски апельсин. Следовательно, наши ощущения всегда лежат в основе деления цветов, например, на теплые и холодные.

Разнообразие и яркость цветов играет в жизни организмов огромную роль. Для одних это проявляется в умении слиться с окружающей их природой, чтобы избежать встречи с хищником или, наоборот, напасть незаметно. Например, огромный пятнистый жираф совершенно исчезает из поля зрения среди африканской растительности. А для других яркая, контрастная окраска служит как бы сигналом и предупреждением о их несъедобности. Например, ядовитый мухомор – почти всегда первый из грибов, которых встречаешь, едва войдешь в лес.

Явления цветового контраста служит одним из источников разнообразия цветов и оттенков, воспринимаемых нашим глазом. Зеленый цвет морских волн подчеркивает пурпурный оттенок тени. Серый дом кажется красноватым, если смотреть на него сквозь зеленую штору. Ночью глаз после оранжевого пламени костра воспринимает свет Луны как голубоватый. Эти и другие подобные ощущения были обобщены В.Гете в его книге «Учение о цветах». Он не только собрал, но и глубоко проанализировал воздействие цвета на состояние человека.

В настоящее время твердо установлено, что любой однородный цветовой фон утомляет глаз, который уже не способен различать этот цвет. В этом причина ,  по которой папуасы Новой Гвинеи не способны различать зеленый цвет, а в стихах Гомера нет эпитета «синий».

Цвет не оставляет человека равнодушным. По В.Гете, ярко-красный – цвет действия, цвет активности. Значит, цвет революционных знамен отражал человеческую потребность к действию, преобразованию мира. Лиловый и фиолетовый – цвета грусти, а зеленый вызывает настроение покоя и умиротворения.