Жидкие кристаллы

Удивительными были также  и другие свойства, такие, как сильная  температурная зависимость названных  характеристик, их очень высокая чувствительность к внешним магнитным и электрическим полям и т д. Но прежде чем пытаться объяснить перечисленные свойства, необходимо понять, как устроены жидкие кристаллы, и, в частности, ознакомиться с их структурными свойствами, ибо в конечном итоге для объяснения описанных свойств наиболее существенными оказываются именно структурные характеристики жидких кристаллов.

Здесь следует сказать, что в конце девятнадцатого —  начале двадцатого века многие очень  авторитетные ученые весьма скептически  относились к открытию Рейнитцера и  Лемана. (Имя Лемана также можно  по праву связывать с открытием жидких кристаллов, поскольку он очень активно участвовал в первых исследованиях жидких кристаллов, и даже самим термином «жидкие кристаллы» мы обязаны именно ему.) Дело в том, что не только описанные противоречивые свойства жидких кристаллов представлялись многим авторитетам весьма сомнительными, но и в том, что свойства различных жидкокристаллических веществ (соединений, обладавших жидкокристаллической фазой) оказывались существенно различными. Так, одни жидкие кристаллы обладали очень большой вязкостью, у других вязкость была невелика. Одни жидкие кристаллы проявляли с изменением температуры резкое изменение окраски, так что их цвет пробегал все тона радуги, другие жидкие кристаллы такого резкого изменения окраски не проявляли. Наконец, внешний вид образцов, или, как принято говорить, текстура,  различных жидких кристаллов при рассматривании их под микроскопом оказывался совсем различным. В одном случае в поле поляризационного микроскопа могли быть видны образования, похожие на нити, в другом — наблюдались изображения, похожие на горный рельеф, а в третьем — картина напоминала отпечатки пальцев. Стоял также вопрос, почему жидкокристаллическая фаза  наблюдается при плавлении только некоторых веществ?

Вот в таких условиях скептицизма со стороны многих авторитетов и изобилия противоречивых фактов вели свои работы первые, тогда немногочисленные, исследователи жидких кристаллов, настоящие энтузиасты своего дела. К их числу следует отнести немецкого химика Д. Форлендера, который в начале двадцатого века в университетском городе Галле совместно со своими учениками изучал химию жидких кристаллов. Он пытался ответить на вопрос, какими свойствами должны обладать молекулы вещества, чтобы оно имело жидкокристаллическую фазу. Форлендер нашел большое количество новых соединений, обладающих жидкокристаллической фазой, и внимательно исследовал свойства молекул соответствующих соединений, в частности структурные. В результате его работ стало ясно, что жидкие кристаллы образуют вещества, молекулы которых имеют удлиненную форму

   Время шло, открытия о жидких кристаллах постепенно накапливались, но не было общего принципа, который позволил бы установить какую-то систему в представлениях о жидких кристаллах. Как говорят, настало время для классификации предмета исследований. Заслуга в создании основ современной классификации жидких кристаллов принадлежит французскому ученому Ж. Фриделю. В двадцатые годы Фридель предложил разделить все жидкие кристаллы на две большие группы. Одну группу жидких кристаллов Фридель назвал нематическими, другую смектическими. (Почему такие на первый взгляд непонятные названия дал Фридель разновидностям жидких кристаллов, будет понятно несколько ниже.) Он же предложил общий термин для жидких кристаллов — «мезоморфная фаза». Этот термин происходит от греческого слова «мезос» (промежуточный), а, вводя его, Фридель хотел подчеркнуть, что жидкие кристаллы занимают промежуточное положение между истинными кристаллами и жидкостями, как по температуре, так и по своим физическим свойствам. Нематические жидкие кристаллы в классификации Фриделя включали уже упоминавшиеся выше холестерические жидкие кристаллы как подкласс. Когда классификация жидких кристаллов была создана, более остро встал вопрос: почему в природе реализуется жидкокристаллическое состояние? Полным ответом на подобный вопрос принято считать создание микроскопической теории. Но в то время на такую теорию не приходилось и надеяться (кстати, последовательной микроскопической теории ЖК не существует и по сей день), поэтому большим шагом вперед было создание чешским ученым X. Цохером и голландцем С. Озерном феноменологической теории жидких кристаллов, или, как ее принято называть, теории упругости ЖК. В 30-х годах в СССР В. К. Фредерике и В. Н. Цветков первыми изучили необычные электрические свойства жидких кристаллов. Можно условно считать, что рассказанное выше относилось к предыстории жидких кристаллов, ко времени, когда исследования ЖК велись малочисленными коллективами. Современный этап изучения жидких кристаллов, который начался в 60-е годы и придал науке о ЖК сегодняшние формы, методы исследований, широкий размах работ сформировался под непосредственным влиянием успехов в технических приложениях жидких кристаллов, особенно в системах отображения информации. В это время было понято и практически доказано, что в наш век микроэлектроники, характеризующийся внедрением микроминиатюрных электронных устройств, потребляющих ничтожные мощности энергии для устройств индикации информации, т. е. связи прибора с человеком, наиболее подходящими оказываются индикаторы на ЖК. Дело в том, что такие устройства отображения информации на ЖК естественным образом вписываются в энергетику и габариты микроэлектронных схем. Они потребляют ничтожные мощности и могут быть выполнены в виде миниатюрных индикаторов или плоских экранов. Все это предопределяет массовое внедрение жидкокристаллических индикаторов в системы отображения информации, свидетелями которого мы являемся » настоящее время. Чтобы осознать этот процесс, достаточно вспомнить о часах или микрокалькуляторах с жидкокристаллическими индикаторами. Но это только начало. На смену традиционным и привычным устройствам идут жидкокристаллические системы отображения информации. Часто бывает, технические потребности не только стимулируют разработку проблем, связанных с практическими приложениями, но и часто заставляют переосмыслить общее отношение к соответствующему разделу науки. Так произошло и с жидкими кристаллами. Сейчас понятно, что это важнейший раздел физики конденсированного состояния.

Кристаллы некоторых  органических веществ при нагревании, прежде чем расплавиться и перейти  в обычную жидкость, проходят при повышении температуры через стадию жидкокристаллической фазы. Как мы увидим ниже, жидкокристаллических фаз может быть у одного и того же соединения несколько. Но сначала для того, чтобы не осложнять знакомство с жидкокристаллической фазой несущественными здесь подробностями, рассмотрим наиболее простую ситуацию, когда соединение обладает одной жидкокристаллической фазой. В этом случае процесс плавления кристалла идет в две стадии. Сначала при повышении температуры кристалл испытывает «первое плавление», переходя в мутный расплав. Затем при дальнейшем нагреве  до вполне определенной температуры происходит «просветление» расплава. «Просветленный расплав» обладает всеми свойствами жидкостей. Мутный расплав, который и представляет собой жидкокристаллическую фазу, по своим свойствам существенно отличается от жидкостей, хотя обладает наиболее характерным свойством жидкости — текучестью. Наиболее резкое отличие жидкокристаллической фазы от жидкости проявляется в оптических свойствах. Жидкий кристалл, обладая текучестью жидкости, проявляет оптические свойства всем нам знакомых обычных кристаллов.

Чтобы схематично представить  себе устройство нематика,  удобно образующие его молекулы представить в виде палочек. Для такой идеализации есть физические основания. Молекулы, образующие жидкие кристаллы, как уже говорилось, представляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, протяженности которых в одном направлении в 2—3 раза больше, чем в поперечном. Можно считать, что направление введенных нами палочек совпадает с длинными осями молекул. При введенной нами идеализации структуру нематика следует представлять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести палочек расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация при этом остается у всех палочек  одинаковой и неизменной.

Напомним, что в обычной жидкости не только центры тяжести молекул движутся хаотически, но и ориентации выделенных направлений молекул совершенно случайны и не скоррелированны между собой.

1.2 Упругость  жидкого кристалла

Выше в основном говорилось о наблюдениях, связанных с проявлением необычных оптических свойств жидких кристаллов. Первым исследователям бросались в глаза, естественно, свойства, наиболее доступные наблюдению. А такими свойствами как раз и были оптические свойства. Техника оптического эксперимента уже в девятнадцатом веке достигла высокого уровня, а, например, микроскоп, даже поляризационный, т. е. позволявший освещать объект исследования поляризованным светом и анализировать поляризацию прошедшего света, был вполне доступным прибором для многих лабораторий.

Оптические наблюдения дали значительное количество фактов о свойствах жидкокристаллической фазы, которые необходимо было понять и описать. Одним из первых достижений в описании свойств жидких кристаллов, как уже упоминалось во введении, было создание теории упругости жидких кристаллов. В современной форме она была в основном сформулирована английским ученым Ф. Франком в пятидесятые годы.

Постараемся проследить за ходом мысли и аргументами создателей теории упругости ЖК. Рассуждения были (или могли быть) приблизительно такими. Установлено, что в жидком кристалле, конкретно нематике, существует корреляция (выстраивание) направлений ориентации длинных осей молекул. Это должно означать, что если по какой-то причине произошло небольшое нарушение в согласованной ориентации молекул в соседних точках нематика, то возникнут силы, которые будут стараться восстановить порядок, т. е. согласованную ориентацию молекул. Конечно, исходной, микроскопической, причиной таких возвращающих сил является взаимодействие между собой отдельных молекул. Однако надеяться на быстрый успех, стартуя от взаимодействия между собой отдельных молекул, да еще таких сложных, как в жидких кристаллах, было трудно. Поэтому создание теории пошло по феноменологическому пути, в рамках которого вводятся некоторые параметры (феноменологические), значение которых соответствующая теория не берется определить, а оставляет их неизвестными или извлекает их значения из сравнения с экспериментом. При этом теория не рассматривает молекулярные аспекты строения жидких кристаллов, а описывает их как сплошную среду, обладающую упругими свойствами.

Для кристаллов существует хорошо развитая теория упругости. Еще  в школе учат тому, что деформация твердого тела прямо пропорциональна приложенной силе и обратно пропорциональна модулю упругости К. Возникает мысль, если оптические свойства жидких кристаллов подобны свойствам обычных кристаллов, то, может быть, жидкий кристалл, подобно обычному кристаллу, обладает и упругими свойствами. Может показаться на первый взгляд, что эта мысль совсем уж тривиальна. Однако не торопитесь с суждениями. Вспомните, что жидкий кристалл течет, как обычная жидкость. А жидкость не проявляет свойств упругости, за исключением упругости по отношению к всестороннему сжатию, и поэтому для нее модуль упругости по отношению к обычным деформациям строго равен нулю. Казалось бы, налицо парадокс. Но его разрешение в том, что жидкий кристалл — это не обычная, а анизотропная жидкость, т. е. жидкость, свойства  которой различны в различных направлениях.

Таким образом, построение теории упругости для жидких кристаллов было не таким уж простым делом  и нельзя было теорию, развитую для  кристаллов, непосредственно применить к жидким кристаллам. Во-первых, Существенно, что, когда говорят о деформации в жидких кристаллах, то имеют в виду отклонения направления директора от равновесного направления. Для нематика, например, это означает, что речь идет об изменении от точки к точке в образце под влиянием внешнего воздействия ориентации директора, который в равновесной ситуации, т. е. в отсутствии воздействия, во всем образце ориентирован одинаково. В обычной же теории упругости деформации описывают смещение отдельных точек твердого тела относительно друг друга под влиянием приложенного воздействия. Таким образом, деформации в жидком кристалле — это совсем не те привычные всем деформации, о которых говорят в случае твердого тела. Кроме того, упругие свойства жидкого кристалла в общем случае следует рассматривать, учитывая его течение, что также вносит новый элемент и тем самым усложняет рассмотрение по сравнению с обычной теорией упругости. Поэтому здесь ограничимся рассказом об упругости жидких кристаллов в отсутствие течений.

Оказывается, любую деформацию в жидком кристалле можно представить как одну из трех допустимых в ЖК видов изгибных деформаций либо как комбинацию этих трех видов деформации. Такими главными деформациями являются поперечный изгиб, кручение и продольный изгиб.

Коэффициенты пропорциональности между упругой энергией жидкого кристалла и деформациями изгибов называют упругими модулями. Таких упругих модулей в жидких кристаллах по числу деформаций три —K1, К2 и К3. Численные значения этих модулей несколько отличаются друг от друга. Так, модуль продольного изгиба К3 обычно оказывается больше двух других модулей. Наименьшую упругость жидкий кристалл проявляет по отношению к кручению, т. е. модуль Кг, как правило, меньше остальных.

Такой результат качественно  можно понять, вспоминая обсуждавшуюся выше модель нематика как жидкости ориентированных палочек. Действительно, чтобы осуществить продольный изгиб, надо прикладывать усилия, которые стремятся изогнуть эти палочки (а они жесткие). В деформации же кручения, например, происходит просто поворот палочек-молекул относительно друг друга, при этом не возникает усилий, связанных с деформацией отдельной палочки-молекулы.

Поэтому и оказывается, что упругость по отношению к  продольному изгибу (модуль Кз), больше упругости по отношению к кручению (модуль К2).

Чтобы сравнить упругость жидкого кристалла с упругостью обычного кристалла, надо сравнить их упругие энергии, приходящиеся на единицу объема. При этом можно для качественной оценки пренебречь различием модулей поперечного, продольного изгиба и кручения и, вычисляя упругую энергию жидкого кристалла, использовать их среднее значение. Сравнение показывает, что упругая энергия твердого тела в типичной ситуации оказывается по меньшей мере на десять порядков больше упругой энергии жидкого кристалла.

Таким образом, теория упругости жидких кристаллов, описывающая их как сплошную среду, т. е. претендующая только на описание свойств ЖК, усредненных по расстояниям больше межмолекулярных, приводит к выводу, что минимальная энергия жидкого кристалла соответствует отсутствию деформаций в нем. Для нематика таким состоянием с минимальной энергией или, как говорят, основным состоянием является конфигурация с одинаковой ориентацией директора во всем объеме образца. Любое отклонение распределения направлений директора от однородного (т. е. постоянного во всем объеме) связано с наличием в нематике дополнительной упругой энергии, т. е. может быть реализовано только за счет приложения внешних воздействий, например, связанных с поверхностями образца, внешними электрическими и магнитными полями и т. д. В отсутствие этих воздействий или при снятии их нематик стремится возвратиться в состояние с однородной ориентацией директора.