Углеводы

Углеводы

 

 

Оглавление

 

Введение

 

1. Классификация и строение углеводов

 

2. Важнейшие моносахариды

 

3.Эпимеризация

 

4. Циклические формы моноз, мутаратация

 

5. Образование гликозидов

 

 

Введение

В живой природе широко распространены вещества, многим из которых соответствует  формула Сх(Н2О)у. Они представляют собой, таким образом, как бы гидраты углерода, что и обусловило их название - углеводы. К углеводам относится обычный сахар - сахароза, виноградный сахар - глюкоза, фруктовый сахар - фруктоза и молочный сахар - мальтоза. Этим объясняется еще одно их общепринятое название сахара. Растения синтезируют углеводы из двуокиси углерода и воды в процессе фотосинтеза. При этом солнечная энергия переходит в химическую:

хСО2 + уH2О + солнечная энергия Сх(Н2О)у + хО2

При окислении углеводов в организме  энергия высвобождается и используется для жизнедеятельности:

Сх(Н2О)у + хО2 хСО2 + уH2О + энергия

1. Классификация и строение углеводов

Простейшие  углеводы, не гидролизующиеся в более простые, называют моносахаридами или монозами. Углеводы, при гидролизе которых образуются две молекулы моносахаридов, называют дисахаридами, или биозами. При гидролизе полисахаридов, или полиоз, образуется большое количество молекул моноз. Углеводы, состоящие из 2-10 молекул моносахаридов, часто называют олигосахаридами.

Углеводы  являются полиоксиальдегидами или полиоксикетонами. Полиокси-альдегиды называют альдозами а полиоксикетоны - кетозами. В зависимости от числа атомов углерода в монозе ее называют триозой, тетрозой, пентозой или гексозой.

В моносахаридах имеется несколько  стереоцентров, и поэтому для их написания часто используются проекционные формулы Фишера. Конфигурация каждого моносахарида определяется по наиболее старшему хиральному центру (наиболее удаленному от карбонильной группы). Простейшими триозами являются глицериновый альдегид НОСН2СН(ОН)СНО и дигидроксиацетон НОСН2СОСН2ОН. У глицеринового альдегида имеется один стереоцентр, и поэтому он существует в виде двух энантиомеров:

(R)-(+)-глицериновый  альдегид (S)-(-)-глицериновый альдегид

D-глицериновый  альдегид L-глицериновый альдегид

D-Глицериновый  альдегид вращает плоскость поляризованного  света вправо (+), в то время как L-глицериновый альдегид - влево (-). Оба изомера глицеринового альдегида используются в качестве конфигурационных стандартов для всех моносахаридов. В формулах Фишера моносахаридов D-ряда гидроксил у предпоследнего атома углерода пишется справа, а у L-ряда - слева.

В начале века, когда абсолютную конфигурацию органических соединений устанавливать  еще не умели, пользовались другой системой обозначения конфигурации. По этой системе (+)-глицериновый альдегид обозначали D-(+)-глицериновым альдегидом, а (-)-глицериновый альдегид - L(-)-глицериновым альдегидом. Оба изомера глицеринового альдегида и сейчас используются в качестве конфигурационных стандартов для всех моносахаридов. В формулах Фишера моносахаридов D-ряда гидроксил у предпоследнего атома углерода пишется справа, а у L-ряда - слева.

Упр. 1. Напишите формулы Фишера альдотетроз и обозначьте конфигурации их стереоцентров. Какие из них относятся к D-, а какие к L-ряду. Тетрозы с расположением гидроксильных групп в формулах Фишера с одной стороны называют эритрозами, а с разных сторон - треозами. Подпишите названия тетроз под их формулами.

Ответ: (2R,3R)-2,3,4-тригидроксибутаналь называют D-эритрозой.

D-эритроза L-эритроза D-треоза L-треоза

2. Важнейшие моносахариды

 

Наиболее  распространенным моносахаридом является D-глюкоза. Ее формулу запомнить очень  легко: это альдогексоза, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы, за исключением одной - второй сверху (у C-3) располагаются справа.

 

 

D-манноза D-глюкоза D-галактоза

 

Альдогексозу, отличающуюся от D-глюкозы расположением первой гидроксильной группы (у C-2), называют D-маннозой, а третьей (у C-4) - D-галактозой. D-Фруктоза отличается от D-глюкозы тем, что она кетоза, а не альдоза.

 

 

D-фруктоза D-арабиноза L-арабиноза

 

Кроме гексоз большое значение имеют и пентозы. D-Арабиноза отличается от D-глюкозы как бы отсутствием С-1. В природе распространена L-арабиноза, являющаяся зеркальным изображением D-арабинозы. Она содержится в вишневом клее. Формулу ксилозы можно вывести из формулы глюкозы удалением последнего атома углерода. В формуле D-рибозы, входящей в состав нуклеиновых кислот, все гидроксильные группы располагаются справа. В состав нуклеиновых кислот входит также 2-дезокси-D-рибоза, отличающаяся от D-рибозы отсутствием гидроксильной группы у второго атома углерода.

 

Упр. 2. Изобразите проекционные формулы  Фишера следующих гексоз D-ряда: глюкоза, манноза, галактоза и фруктоза.

 

 

 

D-ксилоза  D-рибоза 2-дезокси-D-рибоза

 

3. Эпимеризация

 

 

При действии оснований, например на глюкозу, водород -углеродного атома по отношению к карбонильной группе переходит к кислороду этой группы, в результате чего образуется енольная форма. При этом исчезает хиральность второго углеродного атома. При обратном превращении возвращающийся протон может подходить с любой из сторон плоскости, что будет приводить как к образованию исходной D-глюкозы, так и нового углевода D-маннозы, т.е. возникает изомер с новым положением гидроксильной группы. Кроме того, возникает еще один углевод с новым расположением карбонильной группы. Такое превращение называется эпимеризацией.

 

 

D-глюкоза  енольная форма(ендиол) D-манноза

 

 

 

D-фруктоза

 

Два стереоизомера, содержащие несколько  хиральных центров, но различающиеся конфигурацией только одного из центров, называют эпимерами. Два углевода, отличающиеся различным положением гидроксильной группы называются эпимерами. Образование равновесной смеси трех углеводов может проходить при обработке основаниями любого из этих трех углеводов.

 

Упр. 3. Какие моносахариды называют эпимерными? Напишите проекционные формулы моноз эпимерных D-маннозе.

 

4. Циклические формы моноз, мутаротация

 

 

Характерной особенностью гидроксиальдегидов и гидроксикетонов, к которым относятся монозы, является их склонность к образованию циклических полуацеталей и полукеталей; особенно легко это происходит, если образующиеся циклы состоят из 5 и 6 атомов, включая кислород.

 

5-гидроксипентаналь  (открытая форма) (циклическая форма)

 

Открытые  и циклические формы углеводов  находятся между собой в равновесии, достигающемся в результате таутомерного превращения. Такой вид таутомерии называют кольчато-цепной таутомерией.

 

Размер  цикла указывается путем замены родового суффикса моноз -оза на -пираноза - для шестичленных циклов и -фураноза для пятичленных циклов. Названия циклов происходят от названий соответствующих кислородсодержащих гетероциклов:

 

фуран пиран

 

В отличие от обычных альдегидов альдозы не реагируют с бисульфитом натрия и не дают красного окрашивания с фуксинсерной кислотой. Это объясняется тем, что альдозы существуют преимущественно в циклических формах.

 

Глюкоза обычно дает шестичленный полуацеталь и, следовательно, для этого используется гидроксильная группа, находящаяся при С-5. При образовании циклической формы С-1 становится стереоцентром: появляюшаяся у него полуацетальная гидроксильная группа (ее называют гликозидной) может располагаться как слева, так и справа:

 

-D-глюкопираноза D-глюкоза -D-глюкопираноза

 

(формула  Толленса) (формула Фишера) (формула Толленса)

 

Циклические формы альдоз являются полуацеталями. Они образуются путем внутримолекулярного взаимодействия гидроксильной и карбонильной групп. При этой реакции образуется новый стереоцентр у С-1 атома. Циклические формы моноз представляют собой диастереомеры. Такого рода диастереомеры называют аномерами. Полуацетальный атом углерода называют аномерным атомом. Аномеры обозначают и -аномерами в зависимости от расположения гидроксильной группы у С-1 атома. У -аномера гликозидный гидроксил располагается по ту же сторону, что и у предпоследнего атома углерода (в D-ряду справа), а у -аномера - по другую (в D-ряду - слева). Полное название обоих аномеров D-глюкозы будет соответственно - или -D-глюкопираноза.

 

В конформационной формуле -аномера D-глюкопиранозы все гидроксильные группы и группа -СН2ОН занимают экваториальное положение. Формула -аномера отличается аксиальным расположением аномерного гидроксила. Оба аномера

 

D-глюкозы  в кристаллическом состоянии  вполне устойчивы и каждый  из них может быть выделен  в чистом виде, оба они вращают  плоскость поляризованного света. 

 

Для обозначения циклических форм в  настоящее время в химии углеводов  чаще применяют кресловидные формулы, аналогичные тем, которыми обозначают циклогексан и его производные.

 

Т.пл. 146оС Т. пл. 150оС

 

D-глюкоза  -D-глюкопираноза -D-глюкопираноза

 

[]20D +112o +19O

 

36% 64%

 

D-(+)-Глюкоза  кристаллизуется из воды в  виде -D-глюкопиранозы, а из пиридина - в виде -D-глюкопиранозы. В водном растворе устанавливается равновесие, при котором имеется 36% -D-глюкопиранозы и 64% -D-глюкопиранозы, что дает для удельного вращения раствора усредненное значение []20D = +52,5O.

 

Это явление называется мутаротацией. Угол вращения плоскости поляризованного  света раствора во время установления равновесия между изомерами постепенно изменяется. Явление мутаротации  объясняется тем, что при расциклизации исчезает стереоцентр у С-1 (превращение в карбонильную группу), а последующая циклизация ведет к образованию обоих аномеров. Мутаротации подвергаются лишь сахара со свободным гликозидным гидроксилом, то есть способные к кольчато-цепной таутомерии.

 

Если  один из аномеров перевести в раствор, то каждый из них превратится в равновесную смесь аномеров с удельным оптическим вращением +52,5о, состоящую на 36% из -аномера и на 64% из -аномера. Концентрация открытой формы, через которую взаимопревращаются аномеры, составляет лишь 0,024%.

 

Иногда  циклические формы изображают без  уточнения ориентации гликозидного гидроксила:

 

D-глюкопираноза

 

Поскольку D-манноза отличается от D-глюкозы расположением гидроксильной группы лишь у С-2, а D-галактоза - у С-4, то конформационные формулы этих моноз легко выводятся из конформационных формул соответствующих аномеров глюкозы:

 

-D-маннопираноза -D-галактопираноза

 

Предпочтительность  аксиального положения гидроксильной  группы называется аномерным эффектом.

 

Упр. 4. В отличие от глюкозы D-манноза на 69% состоит из -аномера и на 31% из -аномера. Напишите формулы обоих аномеров маннопиранозы.

 

Упр.5. Гексозу, в формуле Фишера которой все гидроксильные группы

 

располагаются справа, называют D-аллозой. Изобразите открытую и циклическую формулы D-аллозы.

 

Кроме конформоционных формул для циклических форм углеводов часто пользуются упрощенными циклическими формулами по Хейворту (Хеуорсу) (Haworth). Переход от конформационных формул к формулам Хейворта очень прост: цикл уплощают, связи с атомом углерода заместителей изображают вертикально.

 

конформационная формула формула Хеуорса

 

-D-глюкопиранозы -D-глюкопиранозы

 

Формулы Хеуорса остальных альдогексоз легко выводятся из формулы

 

-D-глюкопиранозы. Все, что в формуле Фишера пишется справа в циклических формулах, пишется снизу и наоборот:

 

 

D-фруктоза -D-фруктофураноза -D-глюкопираноза

 

Если  мы хотим перевернуть циклическую  формулу с выносом из плоскости  рисунка, то следует все заместители  поменять местами.

 

-D-фруктофураноза

 

Упр. 6. Назовите следующие монозы:

 

(а) (б) 

 

(в) (г) (д)

 

Упр. 7. Напишите конформационные формулы -D-глюкопиранозы, -D-глюкопи-ранозы, -D-фруктофуранозы, -D-галактопиранозы и -D-маннопиранозы.

 

Упр. 8. Гексоза, отличающаяся от глюкозы лишь расположением альдегидной группы, называется гулозой. Напишите формулу этой гексозы и в ее названии укажите, к какому ряду (D или L) она относится.

 

Упр. 9. Напишите перспективные формулы  по Хеуорсу -D-глюкопиранозы, -D-глюкопиранозы, -D-фруктофуранозы, -D-галактопиранозы и -D-маннопиранозы.

 

Упр.10. Какое явление называют мутаротацией? Объясните на примере D-маннозы, учитывая, что оба аномера в равновесной системе находятся в пиранозной форме. Как можно обнаружить мутаротацию?