Связь аналитической химии с другими науками

Константа диссоциации слабого электролита ( К) и степень диссоциации его ( а) находятся в прямой зависимости друг от друга. 

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. 

Константа диссоциации слабого электролита при постоянной температуре остается неизменной. 

Константа диссоциации слабого электролита является мерой его относительной силы. 

Константа диссоциации слабого электролита может быть выражена через электропроводность его растворов. 

Константа диссоциации слабого электролита не зависит от концентрации раствора и при постоянной температуре может служить мерой силы электролита. 

Константа диссоциации слабого электролита связана со степенью диссоциации. 

Константа диссоциации слабого электролита при данной температуре есть величина постоянная, тогда как степень диссоциации зависит от концентрации и от присутствия в растворе одноименного иона. Напомним, что степень диссоциации с увеличением концентрации раствора электролита и одноименного иона уменьшается и сильно зависит от температуры. 

Константа диссоциации слабого электролита при постоянной температуре остается неизменной. 

Поскольку константа диссоциации слабого электролита при постоянной температуре величина постоянная, можно искусственно изменять концентрации отдельных его ионов в растворе. 

Постоянство константы диссоциации слабых электролитов подтверждает правильность представлений о наличии равновесия в растворах между недиссоциированными молекулами и ионами. 

Между константой диссоциации слабого электролита и степенью электролитической диссоциации существует математическая зависимость, которую легко вывести из следующего - примера. 

Что характеризует константа диссоциации слабого электролита, от чего она зависит. 

Из уравнения константы диссоциации слабого электролита АВ видно, что увеличение концентрации одного из ионов, например [ В - ], приведет к увеличению произведения [ А ] [ В - ] и смещению равновесия в сторону образования недиссоциированных молекул АВ. Так, если к 0 1 М раствору СН3СООН прибавить 0 1 моль CHgCOONa, то диссоциация молекул уксусной кислоты уменьшится приблизительно в 360 раз. Следовательно, диссоциация слабого электролита резко уменьшается при добавлении к его раствору сильного электролита, содержащего одноименные ионы.

Константа диссоциации — вид константы равновесия, которая характеризует склонность объекта диссоциировать (разделяться) обратимым образом на частицы, как например когда комплекс распадается на составляющие молекулы, или когда соль диссоциирует в водном растворе на ионы. Константа диссоциации обычно обозначается Kd и обратна константе ассоциации. В случае с солями, константу диссоциации иногда называют константой ионизации.

В общей реакции

где комплекс   разбивается на x единиц A и y единиц B, константа диссоциации определяется так:

где [A], [B] и [AxBy] — концентрации A, B и комплекса AxBy соответственно.

Электролитическая диссоциация слабых электролитов, согласно теории Аррениуса, является обратимой реакцией, то есть схематически её можно представить уравнениями (для одновалентных ионов:):

KA ↔ K+ + A−,

где:

• KA — недиссоциированное соединение;
• K+ — катион;
• A− — анион.

Константу равновесия такой реакции можно выразить уравнением:

,

(1)

где:

• [KA] — концентрация недиссоциированного соединения в растворе;
• [K+] — концентрация катионов в растворе;
• [A−] — концентрация анионов в растворе.

Константу равновесия применительно к реакции диссоциации называют константой диссоциации.

Диссоциация электролитов с многовалентными ионами

В случае диссоциации электролитов с многовалентными ионами диссоциация происходит по ступеням, причём для каждой ступени существует собственное значение константы диссоциации.

Пример: Диссоциация многоосновной (борной) кислоты:

I стадия: H3BO3 ↔ H+ + H2BO3−,

II стадия: H2BO3− ↔ H+ + HBO32−,

III стадия: HBO32− ↔ H+ + BO33−,

Первая степень диссоциации для таких электролитов всегда много больше последующих, что означает, что диссоциация таких соединений идёт главным образом по первой стадии.

Связь константы диссоциации и степени диссоциации

Исходя из определения степени диссоциации, для электролита КА в реакции диссоциации [A−] = [K+] = α·c, [KA] = c — α·c = c·(1 — α), где α — степени диссоциации электролита.

Тогда:

,

(2)

Это выражение называют законом разбавления Оствальда. При очень малых α (α<<1) K=cα² и

,

таким образом, при увеличении концентрации электролита степень диссоциации уменьшается, при уменьшении — возрастает. Подробнее связь константы диссоциации и степени диссоциации описана в статье Закон разбавления Оствальда.

Отличие экспериментальных результатов от модели Аррениуса, вывод константы диссоциации через активности

Вышеприведённые выкладки базируются на теории Аррениуса, которая является слишком грубой, не учитывающей факторы электростатического взаимодействия ионов. Отклонения от идеального состояния в растворах электролитов возникают при очень малых концентрациях, так как межионные силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между центрами ионов, в то время как межмолекулярные силы обратно пропорциональны седьмой степени расстояния, то есть межионные силы даже в разведённых растворах оказываются намного больше межмолекулярных.

Льюис показал, что для реальных растворов можно сохранить простые уравнения (см. выше), если вместо концентраций ионов вводить её функцию, так называемую активность. Активность (a) соотносится с концентрацией (c) через поправочный коэффициент γ, называемыйкоэффициентом активности:

Таким образом, выражение для константы равновесия, по Аррениусу описываемое уравнением (1), по Льюису будет выглядеть:

,

где

• ;
• ;
• .

В теории Льюиса связь между константой и степенью диссоциации (в теории Аррениуса записываемая уравнением (2) выражается соотношением:

Если никаких других влияний, отклоняющих раствор от идеального состояния нет, то недиссоциированные молекулы ведут себя как идеальные газы и γKA = 1, а истинное выражение закона разбавления Оствальда примет вид:

,

где

•  — средний коэффициент активности электролита.

При c→0 и γ→1 вышеприведённое уравнение закона разбавления Оствальда принимает вид (2). Чем сильнее диссоциирует электролит, тем быстрее значение коэффициента активности γ отклоняется от единицы, и тем быстрее наступает нарушение классического закона разведения.

Константа диссоциации сильных электролитов

Сильные электролиты диссоциируют практически нацело (реакция необратимая), поэтому в знаменателе выражения для константы диссоциации стоит ноль, и всё выражение стремится к бесконечности. Таким образом, для сильных электролитов термин «константа диссоциации» лишён смысла.

Диссоциация воды

Вода представляет собой слабый электролит, диссоциирующий в соответствии с уравнением

Константа диссоциации воды при 25 °C составляет

Считая, что в большинстве растворов вода находится в молекулярном виде (концентрация ионов H+ и OH− мала), и учитывая, что молярная масса воды составляет 18,0153 г/моль, а плотность при температуре 25 °C — 997,07 г/л, чистой воде соответствует концентрация [H2O] = 55,346 моль/л. Поэтому предыдущее уравнение можно переписать в виде

Эта величина называется ионным произведением воды. Так как для чистой воды [H+] = [OH−], можно записать

Водородный показатель воды, таким образом, равен

 

Диссоциация слабой кислоты

Найдём pH и степень диссоциации 0,01M раствора плавиковой кислоты HF. Её константа диссоциации равна

Обозначим степень диссоциации через α. Тогда [H+] = [F−] = Cα, [HF] = C(1-α). Подставив эти выражения в формулу для константы диссоциации, получим

Откуда следует квадратное уравнение относительно α:

Решая его по стандартной формуле, получим

Применение приближённой формулы даёт ошибку около 15 %:

Исходя из найденного значения степени диссоциации, найдём pH раствора:

 

14. Произведение растворимости (понятие, условия образования осадков, условия растворения осадков).

 
Поместим в химический стакан какую-либо труднорастворимую соль, например, AgCl и добавим к осадку дистиллированной воды. При этом ионы Ag+ и Cl-, испытывая притяжение со стороны окружающих диполей воды, постепенно отрываются от кристаллов и переходят в раствор. Сталкиваясь в растворе, ионы Ag+ и Cl- образуют молекулы AgCl и осаждаются на поверхности кристаллов. Таким образом, в системе происходят два взаимно противоположных процесса, что приводит к динамическому равновесию, когда в единицу времени в раствор переходит столько же ионов Ag+ и Cl-, сколько их осаждается. Накопление ионов Ag+ и Cl- в растворе прекращается, получается насыщенный раствор. Следовательно, мы будем рассматривать систему, в которой имеется осадок труднорастворимой соли в соприкосновении с насыщенным раствором этой соли. При этом происходят два взаимно противоположных процесса:  
1) Переход ионов из осадка в раствор. Скорость этого процесса можно считать постоянной при неизменной температуре: V1 = K1;  
2) Осаждение ионов из раствора. Скорость этого процесса V2 зависит от концентрации ионов Ag+ и Cl-. По закону действия масс:  
V2 = k2· [Ag+] [Cl-]

Так как данная система находится в состоянии равновесия, то  
V1 = V2 

k2 = k1· [Ag+] [Cl-]

[Ag+]· [Cl-] = k2 / k1 = const (при T = const)

Таким образом, произведение концентраций ионов в насыщенном растворе труднорастворимого электролита при постоянной температуре является постоянной величиной. Эта величина называется произведением растворимости (ПР).  
В приведенном примере ПРAgCl = [Ag+] • [Cl-]. В тех случаях, когда электролит содержит два или несколько одинаковых ионов, концентрация этих ионов, при вычислении произведения растворимости должна быть возведена в соответствующую степень.  
Например, ПРAg2S = [Ag+]2 · [S2-]; ПРPbI2 = [Pb2+] [I-]2

В общем случае выражение произведения растворимости для электролита AmBn  
ПРAmBn = [A]m [B]n.

 
Значения произведения растворимости для разных веществ различны.  
Например, ПРCaCO3 = 4,8·10-9; ПРAgCl = 1,56 10-10.

ПР легко вычислить, зная раcтворимость соединения при данной t°.  
Пример 1 

Растворимость CaCO3 равна 0,0069 или 6,9·10-3 г/л. Найти ПРCaCO3.

Решение  
Выразим растворимость в молях: 

SCaCO3 = (6,9· 10-3) / 100,09 = 6,9 • 10-5 моль/л

MCaCO3  
Так как каждая молекула CaCO3 дает при растворении по одному иону Ca2+ и CO32-, то [Ca2+] = [ CO32-] = 6,9·10-5 моль/л,

следовательно, ПРCaCO3 = [Ca2+]·[CO32-] = 6,9· 10-5 6,9 ·10-5 = 4,8· 10-9

Зная величину ПР, можно в свою очередь вычислить растворимость вещества в моль/л или г/л.  
Пример 2  
Произведение растворимости ПРPbSO4 = 2,2 ·10 -8 г/л.

Чему равна растворимость PbSO4?  
Решение  
Обозначим растворимость PbSO4 через X моль/л. Перейдя в раствор, X молей PbSO4 дадут X ионов Pb2+ и X ионов SO42-, т.е.:  
 
[Pb2+] = [SO42-] = X  
ПРPbSO4 = [Pb2+] = [SO42- ] = X ·X = X2

X = \e(ПРPbSO4) = \e(2,2·10-8) = 1,5 10-4 моль/л.

Чтобы перейти к растворимости, выраженной в г/л, найденную величину умножим на молекулярную массу, после чего получим:  
1,5 ·10-4 303,2 = 4,5 10-2 г/л.

Образование осадков

Если  
[Ag+] · [Cl-] < ПРAgCl - ненасыщенный раствор

[Ag+ ] · [Cl-] = ПРAgCl - насыщенный раствор

[Ag+] · [Cl-] > ПРAgCl - перенасыщенный раствор

Осадок образуется в том случае, когда произведение концентраций ионов малорастворимого электролита превысит величину его произведения растворимости при данной температуре. Когда ионное произведение станет равным величине ПР, выпадение осадка прекращается. Зная объем и концентрацию смешиваемых растворов, можно рассчитать, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример 3 

Выпадает ли осадок при смешении равных объемов 0,2 M растворов Pb(NO3)2 и NaCl.ПРPbCl2 = 2,4 ·10-4.

Решение  
При смешении объем раствора возрастает вдвое и концетрация каждого из веществ уменьшится вдвое, т.е. станет 0,1 M или 1,0 ·10-1 моль/л. Таковы же будут концентрации Pb2+ и Cl-. Следовательно, [Pb2+] [Cl-]2 = 1 10-1 (1 ·10-1)2  = 1 ·10-3. Полученная величина превышает ПРPbCl2 (2,4 ·10-4). Поэтому часть соли PbCl2 выпадает в осадок. Из всего сказанного выше можно сделать вывод о влиянии различных факторов на образование осадков.

Влияние концентрации растворов

Труднорастворимый электролит с достаточно большой величиной ПР нельзя осадить из разбавленных растворов. Например, осадок PbCl2 не будет выпадать при смешении равных объемов 0,1 M растворов Pb(NO3)2 и NaCl. При смешивании равных объемов концентрации каждого из веществ станут 0,1 / 2 = 0,05 M или 5·10-2 моль/л. Ионное произведение [Pb2+] [Cl1-]2  = 5· 10-2 (5· 10-2)2 = 12,5 ·10-5. Полученная величина меньше ПРPbCl2, следовательно выпадения осадка не произойдет.

Влияние количества осадителя