Свойства полимеров

Содержание

 

 

1  Осмотическое давление растворов полимеров                                                3

2 Светорассеяние растворов полимеров                                                              4

3 Полидисперсность полимеров и методы ее определения                               7

    Список использованной литературы                                                                 9

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1 Осмотическое давление растворов полимеров (химические потенциалы)

 

 

Осмотическое давление, диффузное давление, термодинамический параметр, характеризующий стремление раствора к понижению концентрации при соприкосновении с чистым растворителем вследствие встречной диффузии молекул растворённого вещества и растворителя.

Если раствор отделен от чистого растворителя полупроницаемой мембраной, то возможна лишь односторонняя диффузия — осмотическое всасывание растворителя через мембрану в раствор. В этом случае осмотическое давление становится доступной для прямого измерения величиной, равной избыточному давлению, приложенному со стороны раствора при осмотическом равновесии.

Осмотическое давление обусловлено понижением химического потенциала растворителя в присутствии растворённого вещества. Тенденция системы выравнивать химические потенциалы во всех частях своего объёма и перейти в состояние с более низким уровнем свободной энергии вызывает осмотическое (диффузионный) перенос вещества. Осмотическое давление в идеальных и предельно разбавленных растворах не зависит от природы растворителя и растворённых веществ; при постоянной температуре оно определяется только числом «кинетических элементов» — ионов, молекул, ассоциатов или коллоидных частиц — в единице объёма раствора.

Первые измерения осмотического  давления произвёл В. Пфеффер (1877), исследуя водные растворы тростникового сахара. Его данные позволили Я. X. Вант–Гоффу установить (1887) зависимость осмотического давления от концентрации растворённого вещества, совпадающую по форме с Бойля — Мариотта законом для идеальных газов.

Оказалось, что осмотическое давление (p) численно равно давлению, которое оказало бы растворённое вещество, если бы оно при данной температуре находилось в состоянии идеального газа и занимало объём, равный объёму раствора.

Для весьма разбавленных растворов недиссоциирующих веществ найденная закономерность с достаточной точностью описывается уравнением: pV = nRT, где n — число молей растворённого вещества в объёме раствора V; R — универсальная газовая постоянная; Т — абсолютная температура.

В случае диссоциации вещества в растворе на ионы в правую часть уравнения вводится множитель i > 1, коэффициент Вант-Гоффа; при ассоциации растворённого вещества i < 1. Осмотическое давление реального раствора (p') всегда выше, чем идеального (p''), причём отношение p'/ p'' = g, называемое осмотическим коэффициентом, увеличивается с ростом концентрации. Растворы с одинаковым осмотическим давлением называется изотоническими или изоосмотическими.

Осмотическое давление измеряют с помощью специальных приборов — осмометров.

Различают статические и  динамические методы измерения. Первый метод основан на определении  избыточного гидростатического  давления по высоте столба жидкости Н в трубке осмометров  после установления осмотического равновесия при равенстве внешних давлений p_A и р_Б в камерах А и Б.

Второй метод сводится к измерению скоростей v всасывания и выдавливания растворителя из осмотической ячейки при различных значениях избыточного давления Dp = p_A — р_Б с последующей интерполяцией полученных данных к n = 0 при Dp = p. Многие осмометры позволяют использовать оба метода.

Одна из главных трудностей в измерении осмотического давления — правильный подбор полупроницаемых мембран. Обычно применяют плёнки из целлофана, природных и синтетических полимеров, пористые керамические и стеклянные перегородки.

Учение о методах и  технике измерения осмотического  давления называются осмометрией. Основное приложение осмометрии — определение молекулярной массы (М) полимеров.

Значения М вычисляют  из соотношения

                                                

где с — концентрация полимера по массе; А — коэффициент, зависящий от строения макромолекулы. 

 Осмотическое давление может достигать значительных величин. Например, 4%-ный раствор сахара при комнатной температуре имеет осмотическое давление около 0,3 Мн/м², а 53%-ный — около 10 Мн/м²; осмотическое давление морской воды около 0,27 Мн/м²

 

 

2 Светорассеяние  растворов полимеров

 

Явление светорассеяния в растворах  полимеров наблюдается в том  случае, если размер макромолекул менее l/2 - половины длины волны проходящего  света. Существуют различные теории рассеяния света, положенные в основу расчетных уравнений экспериментальных  методов определения молекулярной массы. При условии, что размер молекул  полимера меньше l/2, для растворов  полимеров справедлива теория рассеяния  света Эйнштейна.

 

 

Если рассеяние света происходит на сферических частицах, то интенсивность  рассеяния будет одинаковой во всех направлениях. Обозначим угол, под  которым по отношению к падающему  лучу определяется интенсивность рассеянного  света, Q. Рассеивающая способность  характеризуется коэффициентом  рассеяния R:

 

где I_Q, I₀- интенсивность рассеянного и падающего света; l– расстояние, на котором наблюдается рассеянный свет от рассеивающего объёма; v – рассеивающий объём.

В практике определения интенсивности  рассеянного света наиболее часто  определяется R₉₀, т.е. рассеяние света под углом 90^o, хотя с помощью современных приборов, особенно использующих в качестве источника света лазер, можно определять интенсивность рассеянного света от Q = 4^o.

Для расчета молекулярной массы полимеров используется уравнение  Дебая:

 

 

где с – весовая концентрация, г/см³; K – оптическая постоянная, зависящая от коэффициента преломления среды (n₀), концентрационного инкремента коэффициента преломления раствора (dn/dc) и длины волны света l,

 

Таким образом, для определения  молекулярной массы следует измерять угловое рассеяние света, коэффициент  преломления среды. Особенно тщательно  следует определять (dn/dc), так как  эта величина обычно чрезвычайно  мала. Следует привлекать приборы, позволяющие  определить коэффициент преломления  с точностью до 6-го знака.

По аналогии с поглощением  света можем записать для интенсивности  рассеяния

 

 

где t – мутность при v =1; I – интенсивность света, прошедшего через раствор после рассеяния.

Мутность связана с коэффициентом  рассеяния соотношением

 

Можно проводить расчет молекулярной массы по уравнению

 

где Н – оптическая постоянная, Н = 16p K/3.

Для расчета молекулярной массы  определяется величина

 

По углу наклона можно  определить значение А₂ и охарактеризовать взаимодействие компонентов раствора. Изменение температуры, замена растворителя могут вызвать изменение межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора и формы макромолекул в растворе.

Молекулы могут приобретать  и асимметрическую форму. В этом случае рассеяние света под разными  углами к падающему лучу будет  неравномерным и найденное значение молекулярной массы содержит погрешность. Поэтому необходимо вводить поправку на внутреннюю интерференцию света, появляющуюся в результате рассеяния  света с некоторой разностью  фаз от различных участков молекул. Для введения поправок существуют два  основных метода: метод Дебая и  метод Зимма.

Метод Дебая основан на измерении интенсивности рассеянного  света при значении углов рассеяния, равных 135 и 45^o, соответственно R₄₅ и R₁₃₅. Отношение интенсивности равно отношению поправок Р и называется коэффициентом асимметрии

                                       z = R ₄₅ /R₁₃₅ = P₄₅ / P₁₃₅

Величина z зависит от концентрации раствора, так как форма макромолекул в растворе может изменяться с  увеличением концентрации. Для определения  истинного значения z строят зависимость 1/(z-1)=fс и определяют 1/([z]-1) = lim_с®0 1/(z-1).

Зная z,по существующим таблицам находят  величину Р, которую вводят в расчетное  уравнение

 

Метод Зимма основан на построении специальной диаграммы, на которой по оси абсцисс откладывается  и концентрация, и угол рассеяния  света. Линии на диаграмме образуют два семейства параллельных (практически  прямых) линий. Более крутые линии  представляют собой зависимость  рассеяния света от концентрации растворов. Более пологие – зависимость  рассеяния света от угла определения. Нижняя линия соответствует рассеянию  света при с = 0, крайняя левая - дает совокупность точек при sin Q/2 =0. Обе прямые пересекаются с осью ординат  в точке, характеризующей  .

Этот метод более точный, чем метод Дебая и позволяет  рассчитать молекулярную массу полимера, не определяя и не постулируя форму  макромолекул в растворе.

 

 

3 Полидисперсность  полимеров и методы ее определения

 

Молекулярно-массовое распределение (полидисперсность полимеров), соотношение количеств макромолекул различной мол. массы в данном образце полимера. Существование молекулярно-массового распределения характерно главным образом для синтетических полимеров и обусловлено статистическим характером реакций их образования, деструкции и модификации. Молекулы биополимеров имеют, как правило, одинаковую молекулярную массу. Молекулярно-массовое распределение оказывает существенное влияние на макроскопические свойства полимеров, и прежде всего на механические. Знание молекулярно-массового распределения дает дополнительную информацию о механизмах образования и превращения макромолекул.

Молекулярно-массовое распределение  обычно характеризуют числовой или  массовой долей макромолекул, молекулярной массы.

Для количеств. сравнения  молекулярно-массового распределения  различных полимеров пользуются средними значениями их молекулярных масс и соотношениями последних.

Ниже приведены экспериментальные методы определения молекулярно-массового распределения.

1) Метод скоростной седиментации (осаждения) основан на зависимости  скорости седиментации макромолекул  в центробежном поле от их  мол. массы. В опыте непосредственно  получают кривую молекулярно-массового распределения по коэффициент седиментации, однозначно связанным с мол. массой.

2) Фракционирование полимеров,  т.е. разделение на фракции  с различными  , базируется на зависимости растворимости макромолекул при данных условиях (температура, природа растворителя и др.) от их мол. массы. В опытах обычно изменяют состав смеси растворитель - осадитель или температуру. Для лучшего разделения фракции повторно фракционируют. Тем не менее отношение , отражающее статистическую ширину молекулярно-массового распределения ( -среднемассовая мол. масса), для отдельных фракций довольно велико (не менее 1,2-1,3).

3) Хроматографические методы; полимер удается разделить на 30-40 узких фракций с = 1,01-1,02. При определении молекулярно-массового распределения методом гель-проникающей хроматографии раствор полимера пропускают через колонку с насадкой в виде набухшего в растворителе сшитого полимера. Скорость движения макромолекул в колонке зависит от их мол. массы; чем меньше последняя, тем активнее макромолекулы удерживаются в порах сшитого полимера и медленнее перемещаются, вследствие чего позже выходят из колонки.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Список использованной литературы

 

1. http://www.chemport.ru
2. http://ru.wikipedia.org
3. http://www.xumuk.ru
4. http://www.anchem.ru
5. http://dic.academic.ru