Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет)

Факультет Химический

Кафедра  __________________________________________

 

 

 

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

 

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА (ПРОЕКТ)

по дисциплине «Молекулярная спектроскопия»

ЮУрГУ – ХХХХХХ.6Х. 20ХХ. ХХХХХ. КР (КП)

 

 

 

 

 

Нормоконтролер, должность      Руководитель, должность

/ И.О. Фамилия /        / И.О. Фамилия /

«_____» _______________20____ г.     «_____» _______________20____ г.

 

 

Автор

студент группы ХХ – ХХХ

Д.С Куклиов/ И.О. Фамилия /

«_____» _______________2015 г.

 

 

Работа (проект) защищена

с оценкой (цифрой, прописью)

___________________________

«_____» _______________20____ г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Челябинск 2015

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования

«Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет)

Факультет  Химический

Кафедра  __________________________________________

 

РАБОТА (ПРОЕКТ) ПРОВЕРЕНА      ДОПУСТИТЬ К ЗАЩИТЕ

Рецензент, должность       Заведующий кафедрой, степень, звание

/ И.О. Фамилия /        / И.О. Фамилия /

«_____» _______________20____ г.      «_____» _______________20____ г.

 

 

 

Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

 

 

 

 

 

ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ РАБОТА (ПРОЕКТ)

ЮУрГУ – ХХХХХХ.6Х. 20ХХ. ХХХХХ. ВКР (ВКП)

 

 

 

 

 

Консультант, должность       Руководитель, должность

/ И.О. Фамилия /         / И.О. Фамилия /

«_____» _______________20____ г.      «_____» _______________20____ г.

 

 

Консультант, должность        Автор

/ И.О. Фамилия /       студент группы ХХ – ХХХ

«_____» _______________20____ г.      Д.С Куликов/ И.О. Фамилия /

«_____» _______________2015 г.

 

Консультант, должность        Нормоконтролер, должность

/ И.О. Фамилия /        / И.О. Фамилия /

«_____» _______________20____ г.       «_____» _______________20____ г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Челябинск 2015

План

1. Введение.
2. Основная часть. ЭПР и : сущность и процессы, лежащие в основе этих явлений, а так же применение в медико-биологических исследованиях.

• Элементарный магнитный резонанс

• Сущность ЭПР.
• Расщепление энергетических уровней. Эффект Зеемана.
• Электронное расщепление. Сверхтонкое расщепление.
• Спектрометры ЭПР: устройство и принцип работы.
• Метод спинового зонда.
• Применение спектров ЭПР в медико-биологических исследованиях.

3. Заключение.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I. Введение.

Электронный парамагнитный резонанс, открытый в 1944 г. Е. К. Завойским, стал одним из самых мощных методов физического исследования. Область применения электронного парамагнитного резонанса очень широка. В ионных кристаллах он позволяет определять структуру энергетических уровней магнитных центров, тонкие детали строения кристаллической решетки и параметры, характеризующие кинетику намагничивания; весьма интересны исследования дефектов кристаллических решеток. В жидких растворах солей электронный парамагнитный резонанс дает возможность исследовать строение сольват- ных оболочек. Получены интересные данные о свойствах электронов проводимости в металлах и полупроводниках. Для физики ядра парамагнитный резонанс ценен как метод определения ядерных моментов и как одни из наиболее эффективных способов поляризации ядер.

Особенно плодотворен метод парамагнитного резонанса в химии. Он впервые позволил детектировать свободные радикалы в количествах до 1010—10-13 моля. Успешно начато изучение парамагнитного резонанса в биологических объектах. В самое последнее время парамагнитный резонанс нашел важные применения в радиотехнике для конструирования нового типа мало- шумящих усилителей. Все это определило большой интерес, проявляемый в настоящее время к парамагнитному резонансу не только физиками, но и химиками, биологами и радиотехниками.

 

 

 

 

 

 

 

II. Основная часть. ЭПР и : физическая сущность и процессы, лежащие в основе этих явлений, а так же применение в медико-биологических исследованиях.

 Электронный парамагнитный резонанс.

Парамагнитный резонанс был открыт Е. К. Завойским  в 1944 г. в Казани; впервые его эксперименты относились к резонансному поглощению в солях ионов группы железа. Открытию Завойского предшествовали некоторые теоретические предположения о природе ожидаемого эффекта. После известных опытов Штерна и Герлаха по пространственному квантованию Эйнштейн и Эренфест  высказали ряд соображений о квантовых переходах между магнитными подуровнями атомов под влиянием равновесного излучения. Опираясь на эти соображения, Дорфман в 1923 г. высказал мысль о возможности резонансного поглощения электромагнитных волн парамагнетиками, назвав это явление фотомагнитным эффектом. В 1932 г. появилась выполненная по предложению Паули фундаментальная работа И, Валлера , содержащая Квантовую теорию парамагнитной релаксации в твердых телах. Эта работа послужила основанием для дальнейшего развития теории динамических явлений в парамагнетиках, в частности парамагнитного резонанса. С середины 30-х годов Гортер и его сотрудники начали систематическое изучение поглощения и дисперсии радиочастотных электромагнитных волн парамагнетиками на частотах 106-3*107 гц в присутствии статических магнитных полей. Однако попытки Гортера обнаружить парамагнитный резонанс оказались бесплодными вследствие несовершенства методики и применения недостаточно высоких частот. Завойский разработал новые высокочувствительные методы изучения парамагнитного резонанса: вместо учета количества тепла, выделяемого парамагнетиком, как это делал Гортер, он стал измерять ослабление энергии высокочастотного поля в результате поглощения. Для получения вполне разрешенных линий парамагнитного резонансного поглощения он расширил диапазон применяемых частот до 3*109 гц. Ему не только удалось открыть явление парамагнитного резонанса, но и изучить ряд его закономерностей, а также значительно расширить область исследования парамагнитной релаксации.

Первая теоретическая интерпретация опытов Завойского была предложена Я. И. Френкелем.

Естественным продолжением изучения парамагнитного резонанса, обусловленного магнитными моментами электронов, явилось открытие аналогичного эффекта на атомных ядрах, сделанное Парселлом  и Блохом с сотрудниками через два года после опубликования работы Завойского. Наконец, в 1950 г. парамагнитный резонанс, обусловленный переходами между квадрупольными энергетическими уровнями ядер в кристаллах в отсутствие внешнего магнитного поля, был открыт Демельтом и Крюгером.

В послевоенные годы в связи с большим прогрессом микроволновой техники, с одной стороны и с обнаружившимися весьма ценными приложениями метода парамагнитного резонанса к решению некоторых вопросов физики твердого тела, физики атомного ядра, химии и, наконец, техники с другой, появилось огромное количество работ, основанных на этом методе.

Элементарный магнитный резонанс

Многие современные методы исследования свойств частиц, обладающих отличными от нуля магнитными моментами, основываются на явлении, которое можно назвать элементарным магнитным резонансом. Использование этого . явления позволило Раби предложить известный метод определения ядерных моментов», Льварцу и Блоху пронести измерения магнитного момента нейтрона, Детчу определить величину тонкой структуры основного энергетического уровня позитрония, Кастлеру открыть новый оптический эффект и т.д. Это же явление лежит в основе парамагнитного резонанса и некоторых других родственных эффектов, имеющих место в веществах, которые содержат частицы с отличными от нуля магнитными моментами.

Существо элементарного магнитного резонанса может быть понято при помощи простых классических представлений. Пусть частица, обладающая магнитным моментом µ, помещена в магнитное поле с напряженностью Н0 тогда момент µ будет прецессировать вокруг Н0 с частотой , где g0 фактор Ланде, равный 2 для частиц с чисто спиновым и 1 - с чисто орбитальным электронным магнетизмом.

Допустим, что перпендикулярно к полю Н0 наложено слабое магнитное поле Н1 (рис. 1.1),вращающееся вокруг Н0 с частотой v. Если v=vo, то дополнительный вращательный момент, возникающий под действием поля Н1 всегда направлен так, что магнитный момент µ стремится расположиться в экваториальной плоскости. В результате происходит быстрое изменение ориентации момента.

Рис. 1.1. Элементарный Магнитный резонанс,

Если частоты v и vo заметно отличаются друг от друга, то действие поля H1 будет ничтожным, ибо вызываемое им движение момента µ быстро разойдется по фазе с его прецессией. По той же причине влияние поля будет также малым, если v = vo, но направление вращения H1 противоположно прецессии. Последнее обстоятельство используется практически для того, чтобы вместо вращающегося поля употреблять поле осциллирующее, которое можно себе представить как результат сложения двух полей одинаковой величины, вращающихся с одинаковой частотой в противоположных направлениях.

Может возникнуть вопрос, в какой мере величина резонансного эффекта зависит от точности совпадения частот v и v0 .Острота магнитного резонанса будет тем большей, чем меньше отношение H1/H0.

Перейдем к рассмотрению квантовой картины элементарного магнитного резонанса. Пусть частица обладает механическим и магнитным моментами, максимальные компоненты которых по направлению .Но обозначим через Jɦ и µ соответственно. Как известно µ=g0βJ и, следовательно, в магнитном поле Н0 возникнут 2J+1 эквидистантных уровней энергий, а именно Ем=g0βH0M

где М — магнитное квантовое число, J>M>-J.

Под действием переменного магнитного поля Hr cos2πvt возможны магнитные дипольные переходы между соседними уровнями энергии ( Δ М=±l), если это поле перпендикулярно к Но и если выполнено резонансное условие EM-EM-1 =g0βH0=ɦv. Это условие тождественно с классическим: v = vo.Переменное поле с одинаковой вероятностью будет вызывать переходы с нижних уровней энергии на верхние, и наоборот. Вероятности этих неадиабатических переходов рассчитывались Гюттингером , Майораной  и Раби .

Сущность ЭПР. Суть явления электронного парамагнитного резонанса заключается в следующем. Если поместить свободный радикал с результирующим моментом количества движения J в магнитном поле с напряжённостью B0, то для J, отличного от нуля, в магнитном поле снимается вырождение, и в результате взаимодействия с магнитным полем возникает 2J+1 уровней, положение которых описывается выражением:

W = gβB0M, (где М=+J, +J-1, …-J) и определяется Зеемановским взаимодействием магнитного поля с магнитным моментом J.

Если теперь к парамагнитному центру приложить электромагнитное поле с частотой ν, поляризованное в плоскости, перпендикулярной вектору магнитного поля B0, то оно будет вызывать магнитные дипольные переходы, подчиняющиеся правилу отбора ΔМ=1. При совпадении энергии электронного перехода с энергией фотона электромагнитной волны будет происходить резонансное поглощение СВЧ излучения. Таким образом, условие резонанса определяются фундаментальным соотношением магнитного резонанса   hν = gβB0.

 

Расщепление энергетических уровней. Эффект Зеемана.

Известно, что в конце своей жизни Фарадей усилено искал явления, которые указывали бы на связь между электромагнитным полем и светом. Он стремился, по его собственному выражению, «осветить силовые линии и намагнитить свет». Известно также, что ему удалось обнаружив «намагничение света» в виде открытого им вращения плоскости поляризации в магнитном поле (эффект Фарадея). Идя дальше в этом направлении, он пытался (в 1862 г.), но безуспешно, открыть влияние магнитного поля на спектральные линии. Лишь 34 года спустя в  1896 г., Зееману при помощи значительно более мощных полей и тонких спектральных приборов удалось обнаружить, что при помещении источника света между полюсами электромагнита спектральные линии испытывают расщепление. Явление это было количественно объяснено Лоренцом на основе электронной теории. Согласно теории Лоренца при наблюдении перпендикулярно к направлению поля спектральная линия должна расщепляться на три компоненты, давая симметричную картину (рис. 121б), причем расстояние между средней линией и каждой из крайних в шкале частот должно быть равно