Состояние церия в водных растворах

     Соединения  церия. Диоксид СеО₂, светло-желтый порошок, температура плавления 2400° С. При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. Диоксид церия, взаимодействуя с Н₂ при температуре выше 800° С, частично восстанавливается, образуя смесь оксидов, содержащих ионы Се(III) и Ce(IV). [2]

     Тетрафторид CeF₄, бесцветный кристаллический порошок, получают при обработке металлического Се или СеО₂ фтором при температуре 200–250° С. CeF₄ при взаимодействии с водой гидролизуется; при температуре выше 700° С в вакууме сублимирует без разложения.

     Трифторид CeF₃ бесцветный кристаллический порошок, получают взаимодействием СеО₂ с HF при 500° С, или термическим разложением CeF₄·7H₂O - при 390–400° С. CeF₃ реагирует с водой с образованием гидратов. [4]

     Свойства  соединений церия  в (III) и (IV) валентном состоянии.

    Церий в ряду Ce – Lu является наиболее химически активным элементом. Способен взаимодействовать с большинством элементов периодической системы.  Далее в ряду активность несколько уменьшается из-за уменьшения радиусов.

4Се + 3O₂ ^200-400°С  → 2Се₂O₃

Се + О₂ → СеО₂

2Сe + 3Hal₂ → 2СeHal₃

2Сe + 3S → Сe₂S₃

4Сe + 3C → Сe₄C₃

2Сe + N₂ ^{750-1000ْ C} → 2СeN

    Ce³⁺ — проявляет себя как восстановитель. Ce³⁺ + окислитель ® Ce⁴⁺. Например: 3Ce(OH)₃ + KMnO₄ + 2H₂O ® (pН > 7) ® 3Ce(OH)₄ + MnO₂ + KOH.

     Ce⁴⁺ — окислитель. Ce⁴⁺ + восстановитель ® Ce³⁺. Например: при pH < 7 идет реакция 2Ce(OH)₄ + 8HCl ® Cl₂ + 2CeCl₃ + 7H₂O.

     Кислотно-основные свойства Ce⁴⁺.

     Основные: Ce(OH)₄ + H₂SO₄ ® Ce(SO₄)₂ + 2H₂O; 2Ce(OH)₃ + 3H₂SO₄ ® Ce₂(SO₄)₃ + 3H₂O.

     Кислотные: Ce⁺⁴(OH)₄ + NaOH ® Na₂CeO₃ + H₂O.

   В кислых растворах гидроксид церия (IV) выступает как сильный окислитель:

   2Ce(OH)₄ + 8HCl → 2CeCl₃ + Cl₂↑ + 8H₂O

    2Cl^- -2℮^- → Cl₂                                     2   1

    Ce(OH)₄ + 4H⁺ +℮^- → Ce³⁺ + 4H₂O      1   2

   2Ce(OH)₄ + 2Cl^- + 8H⁺ → 2Ce³⁺ + Cl₂ + 8H₂O 

   Гидратированный ортофосфат церия (IV) получают, действуя фосфорной кислотой на слабокислый раствор сульфата или нитрата Се (IV). При нагревании постепенно обезвоживается: 

   Се₃(РО₄)₄*nH₂O  →110⁰C →Ce₃(PO₄)₄*11H₂O   →200⁰C →

   →Ce₃(PO₄)₄*5H²O  →500⁰C →Ce₃(PO₄)₄

   Трудно  растворяется в минеральных кислотах, но в присутствии Н₂О₂ хорошо растворяется в них за счет перехода в ортофосфат церия (III):

   2Се₃(РО₄)₄+3Н₂О₂ → 6CePO₄ + 2H₃PO₄ + 3O₂

   Это свойство используется для отделения  церия от остальных РЗЭ. [2] 

     Комплексообразование 

     Наибольшую  способность к комплексообразованию проявляет церий, поскольку катион Се⁴⁺ обладает большим значением ионного потенциала. При этом высшая степень окисления более стабильна. Для церия с такой степенью известны довольно устойчивые комплексы: [Ce(C₂O₄)₃]^2- и [Ce(NO₃)₆]^2-. 

     Церий, в отличие от других редкоземельных элементов, в степени окисления +3 способен образовывать комплексы с  растворами оксалатов и карбонатов.

     Ce(C₂O₄)₂ + (NH₄)C₂O₄ ® (NH₄)[Ce⁺⁴(C₂O₄)]^4-

     При растворении СеО₂ в концентрированной HNO₃ в присутствии NH₄NO₃ образуется легко кристаллизующаяся комплексная соль (NH₄)₂[Ce(NO₃)₆], растворимая в большинстве органических растворителей, при 180° С разлагается. [2] 

1.3 Радиоактивные изотопы  церия; методы  получения, ядерно-физические свойства.

     Природный церий состоит из смеси четырёх  стабильных изотопов: ¹³⁶Ce (0,185%), ¹³⁸Ce (0,251%), ¹⁴⁰Ce (88,450%) и ¹⁴²Ce (11,114%). Два из них (¹³⁶Ce и ¹⁴²Ce) в принципе могут испытывать двойной бета-распад, однако их радиоактивность не наблюдалась, установлены лишь нижние ограничения на периоды полураспада (3,8×10¹⁶ лет и 5,0×10¹⁶ лет, соответственно). Известны также 26 радионуклидов церия. Из них наиболее стабильны ¹⁴⁴Ce (период полураспада 284,893 д), ¹³⁹Ce (137,640 д) и ¹⁴¹Ce (32,501 д). Остальные известные радионуклиды церия имеют периоды полураспада менее 4 дней, а большинство из них - менее 10 минут. Известны также 2 изомерных состояния изотопов церия. [5]

     Церий-144 (период полураспада 285 суток) является одним из продуктов деления урана-235, в связи с чем нарабатывается в больших количествах в ядерных  реакторах. Максимальная энергия излучения бета частиц - 91 кэВ. Применяется в виде двуокиси (плотность около 6,4 г/см³) в производстве радиоизотопных источников тока в качестве источника тепла, его энерговыделение составляет около 12,5 Вт/см³. [1]

     Методы  определения. Определение содержания церия 144 в объектах окружающей среды проводят по гамма-, бета излучению на бета-гамма радиометрах или спектрометре. При радиохимическом определении в объектах внешней среды церия 141 и 144 основано на групповом осаждении изотопов редкоземельных элементов с носителем лантаном в виде оксалатов и гидроксидов с последующим разделением.

      Радиоактивные изотопы церия получают в ядерном  реакторе при делении ядер атомов тяжелых элементов или при  ядерных взрывах. Содержание изотопов церия в неразделенной смеси продуктов деления составляют 6 %. [5] 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2. Расчетная часть. 

     Исходные  данные:

Состав раствора: «Ce(NO₃)₃ – Na₃PO₄ – Na₂SO₄ – KF – H₂O»

C(Ce(NO₃)₃) = 10^-6 моль/л

С(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л

С(Na₂SO₄) = 0,2 моль/л

С(KF) = 0,02 моль/л

рН = 1-12

          Основные  реакции

1. Ce(NO₃)₃ ↔ Ce³⁺ + 3 NO₃^-
2. Na₃PO₄ ↔ 3 Na⁺ + PO₄^3-
3. Na₂SO₄↔ 2 Na⁺ + SO₄^2-
4. KF ↔ K⁺ + F^-

    2.1. Рассчитать долю  и концентрацию  форм состояния  гидролизующихся  лигандов в растворе  во всем диапазоне  рН; построить распределительную  диаграмму для  каждого из них. 

1. Серная  кислота:

т.к. серная кислота является сильной кислотой, то далее в расчетах примем что: = = 0,2 моль/л (по условию).

     2. Фосфорная кислота 

РО₄^3- + НОН → НРО₄^2- + ОН^-

НРО₄^2- + НОН → Н₂РО₄^- + ОН^-

Н₂РО₄^- + НОН → Н₃РО₄ + ОН^-

Н₃РО₄ → Н⁺ + Н₂РО₄^-            k_1d = 7.6*10^-3

Н₂РО₄^- → Н⁺ + НРО₄^2-           k_2d = 6.2*10^-8

НРО₄^2- → Н⁺ + РО₃^3-              k_3d = 4,2*10^-13 

             

 

 

C(Na₃PO₄) = + + +

    Все члены равенства разделим на [PO₄^3-] и получим: 

+ + + 1 

= C(Na₃PO₄) / + + + 1 

Расчет  концентраций ионов при рН = 1

C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л 

= 1,83 ∙  10^-21

[HPO₄^2-] = (0,01 · 1,83 · 10^-21) / 4,2 ∙ 10^-13 = 4,37 ∙ 10^-10

[H₂PO₄^-] = (0,01² · 1,83 · 10^-21) / (6,2 · 10^-8 · 4,2 · 10^-13) = 0,000706

[H₃PO₄] = (0,01³ · 1,83 ∙ 10^-21) / (7,6·10^-3·6,2·10^-8·4,2·10^-13) = 0,009293

Табл. 1. Расчет концентрации ионов при C(Na₃PO₄) = 0,01 моль/л