Синтез и анализ ХТС в производстве азотной кислоты

Прямой синтез концентрированной  азотной кислоты состоит в  том, что жидкая четырёхокись азота взаимодействует с водой в присутствии газообразного кислорода под давлением 5 МПа:

 

2N2O4 + О2 + 2Н2О = 4HNO3 +59,5 кДж

 

Наиболее сложным в  этом процессе является получение жидкой четырёхокиси азота; обычно её получают из нитрозных газов, образующихся при окислении аммиака. Вначале из нитрозных газов выделяют избыточную влагу, для этого газы охлаждают от 200 до 40°С. Затем окисляют содержащуюся в нитрозных газах NO до NO2 вначале кислородом воздуха в газовой фазе, а затем концентрированной азотной кислотой

 

2HNO3 + NO = 3NO2 + Н2О

 

После этого из нитрозных  газов выделяют NO2 охлаждением газов  до минус 15 - минус 20°С (под давлением не ниже 0,5 МПа) либо до минус 10°С и поглощением двуокиси азота концентрированной азотной кислотой (97-98% HNO3), в которой NO2 хорошо растворяется с образованием нитролеума:

 

nNO2 + HNO3 = HNO3·nNO2

 

Если в нитрозных газах  присутствует 10-11% окислов азота, получают нитролеум, содержащий до 25% NO2. При нагревании такого нитролеума до 80°С получают газообразную двуокись азота, которая отделяется от азотной кислоты, а затем конденсируется и полимеризуется.

 

В заводских условиях конденсацию  обычно осуществляют в двух последовательно  соединённых холодильниках: в первом из них охлаждение производится водой, а во втором (до минус 8°С) - рассолом Са(NOз)2.

 

На экономические показатели процесса большое влияние оказывает  давление, так как при увеличении давления уменьшается объём аппаратуры, повышается интенсивность процесса и снижается расход металла по системе в целом. Однако при этом уменьшается степень окисления  аммиака и возрастает расход платины. В установках, работающих под давлением, увеличивается выход пара, что существенно снижает энергетические затраты и себестоимость азотной кислоты.

 

Себестоимость 1т концентрированной  азотной кислоты, получаемой методом  прямого синтеза из окислов азота, примерно на 15% выше себестоимости кислоты, получаемой концентрированием.

 

Концентрирование при  помощи нитрата магния

 

В соответствии с литературными  данными наибольший интерес представляет использование в качестве водоотнимающего средства нитрата магния вместо серной кислоты. Это метод с экономической и экологической точки зрения является наиболее выгодным, чем рассмотренные выше способы концентрирования азотной кислоты. Установка концентрирования азотной кислоты в присутствии нитрата магния состоит из отпарной и дистилляционной колонн, конденсатора концентрированной азотной кислоты и конденсатора раствора нитрата магния.

 

Температура кипения растворов  нитрата магния примерно соответствует  температурам кипения растворов  серной кислоты в пределах концентрации 0-70% Н2SO4. Разбавленная азотная кислота  поступает в отпарную колонну 1 тарельчатого типа. Сюда на одну тарелку выше ввода азотной кислоты подаётся подогретый до 100°С в кипятильнике 8 72%-ный раствор нитрата магния. В нижней части отпарной колонны при помощи кипятильника 2 температура раствора поддерживается в пределах 160 - 180°С. Пары, выходящие из отпарной колонны, содержат около 87% HNO3 и 13% воды и направляются в дистилляционную колонну 3. Раствор нитрата магния, содержащий около 55% Mg(NO3)2, поступает через кипятильник 8 на концентрирование до содержания 72% Mg(NC3)2. Пары воды, выделяющиеся из раствора в вакуум-испарителе 6, поступают в барометрический конденсатор 5. В дистилляционной колонне 3 происходит концентрирование 87% -ной азотной кислоты до содержания 99% HNO3. Ее пары при 86°С поступают в конденсатор 4, затем часть конденсата в виде флегмы возвращается в дистилляционную колонну, а остальное количество концентрированной кислоты передается на склад. Образовавшаяся в дистилляционной колонне 75%-ная азотная кислота стекает в отпарную колонну.

 

Соотношение концентрированного раствора Mg(NO3)2 и поступающей азотной кислоты должно быть не менее 2,5, чтобы концентрация отработанного раствора нитрата магния была не ниже 55%.

 

Преимущество этого способа  концентрирования азотной кислоты  состоит в значительно меньших  эксплуатационных расходах (вдвое), меньших  капитальных затратах (на 30 - 40%) и  в возможности получения азотной  кислоты, не содержащей H2SO4. Кроме того, устраняется загрязнение атмосферы сернокислотным туманом, образующимся, как известно, при концентрировании серной кислоты. Однако этот способ связан с большим расходом пара.

 

 

 

Рис.2. Схема установки  для концентрирования азотной кислоты  при помошинитратамагния:

 

1 - отпарная колонна; 2, 8 - кипятильники; 3, 4- конденсаторы; 5 - дистилляционная колонна; 6 - вакуум-испаритель; 7 – насос

Катализаторы окисления  аммиака

 

Процесс производства азотной  кислоты контактным окислением аммиака  состоит из двух основных стадий: получение  окиси азота и переработка  её в азотную кислоту. Первая стадия - окисление аммиака в окись  азота

 

4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О.

 

Вторая стадия - окисление  азота в высшие окислы и переработка  их в азотную кислоту

 

2NO + О2 = 2NO2

 

3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO

 

Суммарная реакция, без учёта  побочных реакций, протекающих с  образованием элементарного азота

 

NH3 + 2О2 = HNO3 + H2O + 421,2 кДж/моль

 

Окись азота может образовываться только на поверхности катализатора, и в этом состоит его существенное значение для окисления аммиака, тогда как азот образуется в объёме, вне поверхности катализатора.

 

Наиболее селективным  и активным в данной реакции является платиноидный катализатор, представляющий собой сплав платины с палладием и родием. Чистая платина при высоких температурах быстро разрушается. Примесь в платине незначительного количества железа снижает активность катализатора. Сплав платины с родием делает катализатор в процессе окисления аммиака до оксида NO активным и стойким к высоким температурам. Степень окисления аммиака при атмосферном давлении и температуре 1093-1113 К на платинородиевом катализаторе достигается 97,5-98% и сохраняется в течение 10-12 мес; в системах, работающих под давлением 700-800 кПа, окисление достигается при температуре 1173-1193 К и выход NO снижается до 95-96%. Срок службы катализатора под повышенным давлением 45-90 дней.

 

Учитывая высокую стоимость  и дефицитность материалов платиновой группы, проводятся исследования синтеза  неплатиновых катализаторов.

 

Государственным институтом азотной промышленности разработан двухступенчатый катализатор, в  котором первая ступень окисления  аммиака на одной платиноидной сетке, вторая ступень - на слое неплатинового катализатора толщиной 40-50 мм. Хорошим неплатиновым катализатором является железохромовый катализатор в виде таблеток диаметром 5 мм с прочностью на сжатие до 0,05 гПа. Прочность этого катализатора увеличивается в процессе его эксплуатации и после 6 мес. работы достигает 0,12 гПа. Осаждение некоторого количества платины на таблетках неплатинового катализатора в ходе процесса повышает его активность. На двухступенчатом катализаторе окисляется 97% аммиака, причем на платиновой сетке - 85-90%.

 

Срок службы двухступенчатого катализатора 3-5 лет, и регенерация  его невозможна. Применение двухступенчатого катализатора даёт возможность сократить  одновременные вложения платины  в три раза, однако потери её при  этом сокращаются всего на 10-20%.

 

В настоящее время неплатиновый катализатор нашёл применение в качестве второй ступени в системе производства азотной кислоты под повышенным давлением.

 

Применение давления для  реакции окисления аммиака до оксида NО позволяет увеличить производительность агрегата, но одновременно с этим ухудшает процесс окисления аммиака. Так, при атмосферном давлении и температуре 1093 К выход оксида NO достигает 97-98%, число платиноидных сеток 4; при увеличении давления до 4·103 Па температура катализа повышается до 1153-1173 К, выход оксида NO снижается до 95-96%, число сеток 12; при давлении 8·105 – 9·105 Па температура процесса 1173-1223 К, выход оксида NO снижается до 94-95%, число сеток в контактном аппарате увеличивают до 16-20.

 

Однако анализ работающих азотнокислотных систем с агрегатами средней производительности 350-500 т HNO3 в сутки показал, что процесс получения азотной кислоты целесообразно проводить при повышенном давлении как в отделении аммиака, так и в абсорбционном отделении. Особенно эффективно применение повышенного давления в агрегатах повышенной мощности - 1000 т и более моногидрата азотной кислоты в сутки. При создании таких агрегатов капиталовложения сокращаются, и снижается себестоимость продукции.

 

Для существенного повышения  производительности агрегата неконцентрированной  азотной кислоты давление в отделении  окисления аммиака повышают до 4,5·103 – 8·105 Па, а в абсорбционном отделении - до 12·105 – 16·105 Па. Это даёт возможность  получать продукцию повышенной концентрации, увеличить степень использования  оксидов азота, уменьшить выброс оксидов азота в атмосферу  и увеличить процент рекуперации  энергии, затрачиваемой на сжатие газов. Для снижения потерь платины при  применении повышенных давлений пока существуют два пути: замена платиноидных катализаторов на сплавы менее дефицитные и дорогие, надежное улавливание платины и возвращение её в производство платиновых катализаторов.

В настоящее время разработаны  и опробованы массы на основе окиси  кальция, улавливающие до 70-80% платины  от общей её потери. Регенерация  уловленной платины из масс на основе оксида кальция проще, чем из других масс. Для эффективного улавливания  теряемой платины необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси  от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного  катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, сокращая поверхность  соприкосновения смеси газов  с поверхностью катализатора и снижая тем самым степень окисления  аммиака. Кроме того, эта пыль проникает  до поверхности улавливающих масс, блокирует её и снижает степень  очистки газа от теряемой платины

1.2. Технологическая часть

 

1.2.1. Характеристика исходного  сырья, вспомогательных материалов  и готовой продукции

 

Характеристика исходного  сырья

 

Аммиак является важнейшим  химическим продуктом, так как он служит исходным сырьём для получения  самых разнообразных азотсодержащих соединений. Источников связанного азота, имеющих промышленное значение, в  природе очень мало.

 

Азот играет особо важную роль в природе; он участвует в  основных биохимических процессах  и образует важнейшие питательные  вещества для растений, животных и  человека.

 

Достаточно крупные месторождения  связанного азота в виде азотнокислого  натрия (нитрата натрия) имеются  только в Чили, они были открыты  в начале 19 в. Небольшое количество связанного азота при переработке коксового газа. Основную же массу азотсодержащих продуктов (около 95%) производят на основе аммиака, искусственно получаемого на химических предприятиях.

 

Аммиак представляет собой  бесцветный газ с характерным  запахом. При охлаждении до - 30°С он сжижается, а при 78°С затвердевает, образуя бесцветную кристаллическую массу. Критическая температура аммиака 132,4°С, критическое давление 111,5 атм. Аммиак хорошо растворим в воде: при 20°С и атмосферном давлении в 1л воды растворяется 700 л газообразного аммиака. Несколько хуже он растворяется в органических жидкостях.

 

При непосредственном соединений аммиака с кислотами получают соли, например нитрат или сульфат аммония. При взаимодействии аммиака с СО2 образуется карбамид (мочевина), который является одним из лучших азотных удобрений благодаря высокой концентрации азота и хорошим физическим свойствам; на основе карбамида получают также разнообразные химические продукты.

 

Водные растворы аммиака (аммиачная вода), водно-аммиачные  растворы солей и жидкий аммиак широко применяются в сельском хозяйстве  для непосредственного внесения в почву в качестве жидких азотных  удобрений.

 

Сухие аммиак и воздух образуют взрывоопасные смеси; пределы взрываемости таких смесей при 18°С ограничены интервалом содержания аммиака от 15,5 до 27%. Таким образом, смеси, содержащие менее 15,5 и более 27% аммиака, при зажигании их искрой не взрываются. При повышении температуры пределы взрываемости аммиачно-воздушных смесей расширяются. Учитывая эти особенности аммиачно-воздушных смесей, при осуществлении промышленных процессов поддерживают содержание аммиака до 15,5 или выше 27%.

 

Синтетический аммиак в большей  или меньшей степени загрязнён  примесями. Такими примесями являются катализаторная пыль. Смазочное масло. Для получения газообразного  аммиака служат испарительные станции  и дистилляционные отделения  жидкого аммиака. Дальнейшая очистка  осуществляется в фильтрах, состоящих  из чечевицеобразных элементов, фильтрующим  материалом в которых служит хлопчатобумажная замша. Тонкой очистке аммиачно-воздушная  смесь подвергается в фильтре  с поролитовыми трубками.

Характеристика готового продукта

 

Химически чистая азотная  кислота (мол. масса 63) представляет собой бесцветную жидкость с сильным едким запахом. На воздухе концентрированная азотная кислота дымит, смешивается с водой в любых соотношениях с выделением тепла. Чистая безводная азотная кислота малоустойчива. Теплоёмкость водных растворов азотной кислоты уменьшается с повышением концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации кислоты температура кипения раствора NH3 - H2O растёт, достигая максимума при 68,4% HNO3, а затем начинает снижаться. Смесь, содержащая 68,4% HNO3, является азеотропной - в её парах столько же азотной кислоты, сколько в жидкости. С ростом давления температура кипения кислоты повышается при сохранении концентрации, отвечающей азеотропной смеси.

Разложение азотной кислоты  происходит по уравнению:

 

2HNO3 = 2NO2 + Н2О + 0,5О2

 

При нагревании азотная кислота  разлагается с выделением N2O3 по уравнению:

 

2HNO3 = N2O3 + О2 + Н2О

 

Полностью азотная кислота  разлагается при температуре  около 533К. Скорость разложения HNО3 возрастает с увеличением её концентрации, а  при повышении температуры всего  на 5°С. 99%-ная азотная кислота  разлагается в два с лишним раза.

 

Плотность HNO3 изменяется пропорционально  её концентрации, что позволяет по величине плотности определять её концентрацию.

 

Азотная кислота - сильный  окислитель. Органические вещества под  действием концентрированной азотной  кислоты разрушаются, а некоторые  из них способны воспламеняться. Азотная  кислота растворяет все металлы, кроме золота, платины, титана, тантала, родия и иридия.

 

Техническая азотная кислота  вследствие содержания в ней растворенных NO2 имеет желтоватый цвет. Азотная кислота концентрацией до 60% электропроводна.

 

Надазотную кислоту получают при обработке концентрированной азотной кислоты 100%-ной перекисью водорода при низкой температуре по реакции:

 

HNO3 + Н2О2 = HNO4 + Н2О

 

Надазотная кислота разлагается со взрывом.

 

Нитроолеум - дымящая жидкость желтоватого цвета, сильный окислитель. Нитроолеум с содержанием 30 об.% NO2 при атмосферном давлении кипит при температуре 311 К, с содержанием 40 об.% NO2 - при температуре 302К. При этом в парах содержится 96,5 об.% оксидов азота и 3,5 об.% паров азотной кислоты.

 

1.2.2. Модели рассматриваемой  ХТС

 

Химическая модель

 

4NH3 + 50 2 = 4NO + 6Н2О

 

2NO+O2=2NO2

 

3NO2 + H2O = 2NО3 + N0

 

NH3 + 2О2 = HNO3 + Н2О + 421,2

 

Технологическая схема

 

 

 

Рис. 3. Технологическая схема  производства азотной кислоты

 

1-воздухозаборная труба; 2-воздухоочиститель; 3-газовый компрессор; 4-газовая турбина; 5-воздухоподогреватель; 6-испаритель аммиака; 7-смеситель  с фильтром;