Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом

  Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Уфимский  Государственный Нефтяной Технический  Университет 

Кафедра технологии нефти и газа 
 
 
 

Реферат на тему:

«Сернокислотное алкилирование изобутана бутиленом» 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Выполнил: студент группы БТП-07-01              ___________А,А,Зарипова

Проверила: доцент                                                 ___________  О.Ю.Белоусова

          
 

Уфа 2010

Содержание:

1.Назначение  процесса………………………………………………..3

2.Технологисеские параметры процесса…………………………….3

3.Катализатор  процесса………………………………………………5

4.Механизм  и стадии превращения………………………………….6

Список  использованной литературы……………………………….12 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1.Назначение  процесса

     Процесс алкилирования изобутана применяется в

нефтеперерабатывающей промышленности с целью получения  высокооктанового компонента бензина. Этот процесс дает компонент бензина с наиболее высоким октановым числом. В качестве катализатора в промышленности используют серную кислоту и фтороводород.

2. Технологические параметры процесса

     Важными оперативными параметрами, влияющими  на материальный баланс и качество продуктов процесса алкилирования, являются:

       – давление;

          –температура;

          –объемная скорость подачи сырья;

          –концентрация кислоты;

           –соотношения изобутан:олефин и кислота:сырье;

          –интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

     Давление. Единственная роль давления в процессе - обеспечить пребывание углеводородов в жидкой фазе.

     Температура. Повышение температуры при алкилировании увеличивает вероятность распада карбкатионов, что приводит к увеличению содержания в алкилате алканов с меньшим, чем в основном продукте, числом атомов углерода в молекуле. Это приводит к снижению октанового числа алкилата. Снижение вязкости с повышением температуры при прочих равных условиях ускоряет массопередачу между фазами, и скорость реакции возрастает.

     В случае сернокислотного алкилирования  повышение температуры больше 15°С сильно интенсифицирует реакции окисления и сульфирования, в результате чего резко возрастает расход кислоты. При температуре ниже 5°С

сильно  увеличивается вязкость кислоты, что  затрудняет создание эмульсии кислота - углеводороды.

     Этим  определяются температурные пределы  сернокислотного алкилирования и обычно оно проводится при 7-10°С.

     Объемная  скорость подачи сырья. Выражается отношением объема сырья, подаваемого в единицу времени, к объему катализатора в реакторе. Влияние этого параметра на результаты алкилирования во многом зависит от конструкции реактора и, поскольку процесс диффузионный, от эффективности его перемешивающего устройства. Если перемешивание недостаточно эффективно, возможно, что не вся масса кислоты контактирует с углеводородным сырьем.

     Экспериментально  установлено: при оптимальных значениях остальных оперативных параметров продолжительность пребывания сырья в реакторе -200...1200 с, что соответствует объемной скорости подачи олефинов 0,3-0,5 ч-1.

     Концентрация  кислоты. Для алкилирования бутан-6утиленовых углеводородов обычно используют серную кислоту, содержащую от 88 до 98 % моногидрата. Снижение ее концентрации в процессе работы происходит за счет накопления высокомолекулярных полимерных соединений и воды, попадающей в систему вместе с сырьем. Если концентрация кислоты становится ниже 88 %, усиливаются побочные реакции, приводящие к ухудшению качества алкилата.

     Соотношение изобутан олефин. Является одним из важнейших параметров. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции алкилирования. Минимальное значение отношения изобутан:олефин, при котором удается проводить сернокислотное алкилирование, составляет 3:1, при этом очень велик расход серной кислоты. Возрастание отношения изобутан:олефин на границе раздела фаз непрерывно повышает выход и качество алкилата и снижает расход кислоты. Концентрация изобутана на выходе из реактора не должна быть меньше 60%.

     Соотношение кислота: сырье. Должно быть в оптимальных пределах, при которых достигается максимальный выход алкилата высокого качества. Оптимальное значение этого отношения (объемного) составляет около 1,5.

     3. Катализатор процесса

     Серная  кислота обладает высокой протонодонорной  активностью. Однако, высокие плотность, вязкость и поверхностное натяжение серной кислоты усложняют создание высокой поверхностной активности раздела между фазами кислота - углеводород.

     По  мере использования серной кислоты  ее концентрация снижается вследствие разбавления водой, содержащейся в сырье, и продуктами взаимодействия с углеводородами. Разбавление кислоты водой снижает ее протонодонорную активность очень сильно, разбавление углеводородными продуктами - в значительно меньшей степени. Поэтому для характеристики активности катализатора важна не столько концентрация кислоты, сколько содержание в ней воды. Серная кислота разбавляется водой не только содержащейся в сырье, но и образующейся в результате окисления углеводородов по реакции:

     С_nН_2n + Н₂SО₄ → С_n Н_2n-2 + 2Н₂0 + SO₂

     По  мере использования серной кислоты  в ней накапливаются помимо воды продукты окисления и сульфирования ненасыщенных углеводородов, и 88-90% кислоту выводят из процесса. Этот предел разбавления используемой серной кислоты определяется следующим. Во-первых, по мере накопления в кислоте воды ухудшается растворимость в ней изо6утана. Во-вторых, разбавление кислоты вызывает опасность коррозии оборудования. Наконец, снижается протонодонорная активность кислоты. Все эти причины возникают, в первую очередь, в результате разбавления кислоты водой, и если доля воды в кислотной фазе мала, то концентрация используемой кислоты может быть и несколько ниже указанной. Верхний предел содержания серной кислоты составляет 98 %  и  определяется тем, что кислота более концентрированная имеет высокую температуру кристаллизации и повышенную активность относительно окисления и сульфирования углеводородов.

     В свежей серной кислоте изобутан растворяется хуже, чем в кислоте, разбавленной небольшим количеством продуктов сульфирования и окисления ненасыщенны х углеводородов, образующихся в результате побочных реакций и растворяющихся в кислоте. Поэтому результаты алкилирования в первые часы работы свежей кислоты постепенно улучшаются и достигают максимальных при 95-96% кислоте. Растворимость изобутана в кислоте повышается, и результаты алкилирования улучшаются при добавлении к свежей кислоте органических продуктов, выделенных из отработанной кислоты. Применяют также специально синтезируемые добавки к кислоте, повышающие растворимость в ней изобутана.

4. Механизм и стадии  превращения

     Алкилирование протекает по карбкатионному механизму. Рассмотрим механизм алкилирования изобутана с 2-бутеном. Первая стадия реакции - протонирование олефина: 

     При высоком соотношении изобутан: бутен в реакционной зоне бутильный катион в основном реагирует с изо6утаном: 
 
 

Вторичный и третичный бутильные катионы сольватируются одинаково, и теплота реакции, следовательно, равна теплоте реакции в газовой фазе; при реакции (2) выделяется 67 кДж/моль (16 ккал/моль) тепла.

     Возможна  также изомеризация: 
 

        На первой стадии поглощается 33 кДж/моль (8 ккал/моль) тепла, а вторая экзотермична на 109 кДж/моль (26 ккал/моль), суммарный тепловой эффект реакции (2а) равен 75 кДж/моль (18 ккал/моль). Образовавшийся по реакциям (2) или (2а) третичный бутильный карбоний-ион вступает в реакцию с бутеном: 
 
 

Реакция (3) в газовой фазе экзотермична на 42-63 кДж/моль (10-15 ккал/моль), в растворе полярного растворителя тепловой эффект должен быть ниже в результате меньшей сольватации октильного иона относительно бутильного.

      Октильный ион I может вступать в следующие  реакции. При высокой концентрации в реакционной зоне изобутана при отрыве гидрид-иона образуется 2,2,3-триметилпентан: 
 
 

      Реакция (4) экзотермична, так как связь С_втор—Н  примерно на 71 кДж/моль (17 ккал/моль) прочнее, чем связь С_трет -- Н; кроме того, ион С₄Н₉ сольватируется в полярной среде сильнее, чем ион  С₈Н₁₇,. До реакции (4) октильный ион может изомеризоваться: 
 
 
 
 
 
 
 

       

     Стабилизация  октильных ионов II, III, IV и V приводит к образованию 2,2,4-триметилпентана (из ионов II и III); 2,3,4-триметилпентана (из иона IV) и 2,3,3,-триметилпентана (из иона V). Октильные ионы могут также распадаться. Однако ионы I и II могут распадаться (не считая распада иона I по реакции, обратной реакции (3) его образования) только с отщеплением метильного иона, что при невысоких температурах практически невозможно в результате очень высокой эндотермичности распада. Распад карбоний-иона V с отщеплением этильного иона также весьма эндотермичен. Распад иона III может не учитываться, так как он только равносилен изомеризации бутена. Наименее эндотермичен и в условиях реакции в некоторой степени может протекать распад иона IV, приводящий к образованию пентена и изопропильного карбоний-иона, далее по реакции, аналогичной реакции (4), превращающегося в пропан: 
 

     При реакции октильных карбоний-ионов с бутеном образуются ионы С₁₂Н₂₅:

           7. С₈Н₁₇ +С₄Н₈  ↔С₁₂Н₂₅

         Додецилыные карбоний-ионы могут вступать в реакции, аналогичные реакциям октильных ионов, превращаясь в смесь изопарафиновых углеводородов С₁₂ в результате реакций, аналогичных реакциям (4) или (5), или распадаясь по реакции, аналогичной реакции (6). При реакции 
 

наиболее  вероятно образование третичных  карбоний-ионов С₅ ,С₆ и С₇ и соответственно олефинов С₇, С₆ и С₅. Образование третичного иона С₄⁺ и ионов С₈⁺ не влияет на состав продуктов реакции, а образование ионов С₁⁺, С₂⁺ и С₃⁺; происходит значительно труднее и может не учитываться.

     Образующиеся  олефины и карбоний-ионы реагируют  аналогично бутену-2 и третичному бутильному карбоний-иону. Карбоний-ионы могут передать протон аниону кислоты: 
 
 
 

     Образующиеся  олефины вступают в реакцию алкилирования  изо-бутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаимодействии карбоний-ионов с олефином возможна наряду с реакцией присоединения (3) реакция: 
 

Реакция (9) приблизительно термонейтральна: в газовой фазе она идет с выделением ≈8 кдж/моль (2 ккал/моль) тепла.

          При высокой концентрации изобутана карбоний-ион С₄Н₇⁺ реагирует по реакции, обратной прямой реакции (9). При реакциях  
 
 
 
 
 
 
 

образуется  сложная смесь углеводородов, включающая циклопарафины, циклоолефины (и диены).

     Карбоний-ионы могут также отрывать гидрид-ион от третичного атома углерода в изопарафинах - продуктах реакции с последующим вступлением образующихся карбоний-ионов в уже рассмотренные реакции.

     Сочетание реакций (3), (4) и (5) дает цепной процесс, описываемый стехиометрическим уравнением:

                          изо-С₄Н₁₀ + С₄Н₈ = изо-С₈Н₁₈ 
С реакцией (4) для октильных карбоний-ионов конкурируют реакции (6), (7), (8а) и (9). Чем больше отношение [изо-С₄Н₁₀ ] : [С₄Н₈] в реакционной зоне, тем, очевидно, роль реакций (7) и (9) меньше. Повышение концентрации изобутана в реакционной зоне подавляет мономолекулярные реакции карбоний-ионов (6) и (8). Для подавления расходования продуктов реакции в результате реакций с ними карбоний-ионов в реакционной зоне должно быть также высокое соотношение [изо-С₄Н₁₀] : [изо-С₈Н₁₈].