Сера. Важнейшие соединения серы. Применение соединений серы

SF6 + 8HI → 6HF + H₂S + 4I₂.

 

При повышенном давлении и температуре около 500 °C SF₆ окисляет PF₃ до PF₅:

SF6 + PF3 → PF5 + SF₄.

 

Применение

Как изолятор и теплоноситель  в высоковольтной электротехнике;

Как технологическая  среда в электронной и металлургической промышленности;

В системах газового пожаротушения  в качестве пожаротушащего вещества;

Как хладагент благодаря  высокой теплоемкости, низкой теплопроводности и низкой вязкости;

Для изменения тембра голосовых связок (эффект пониженной тональности голоса), противоположно гелию.

Для улучшения звукоизоляции  в стеклопакетах.

 

Применение в электротехнике

Название «элегаз» шестифтористая сера получила от сокращения «электрический газ». Уникальные свойства элегаза были открыты в России, его применение также началось в России. В 30-х годах известный ученый    Б. М. Гохберг исследовал электрические свойства ряда газов и обратил внимание на некоторые свойства шестифтористой серы SF₆. Электрическая прочность при атмосферном давлении и зазоре 1 см составляет Е=89 кВ/см. Характерным является очень большой коэффициент теплового расширения и высокая плотность. Это важно для энергетических установок, в которых проводится охлаждение каких-либо частей устройства, так как при большом коэффициенте теплового расширения легко образуется конвективный поток, уносящий тепло.

 

В центре молекулы элегаза  расположен атом серы, а на равном расстоянии от него в вершинах правильного октаэдра располагаются шесть атомов фтора. Это определяет высокую эффективность захвата электронов молекулами, их относительно большую длину свободного пробега и слабую реакционную способность. Поэтому элегаз обладает высокой электрической прочностью.

 

Элегаз безвреден в  смеси с воздухом. Однако вследствие нарушения технологии производства элегаза или его разложения в аппарате под действием электрических разрядов (дугового, коронного, частичных) в элегазе могут возникать чрезвычайно активные в химическом отношении и вредные для человека примеси, а также различные твердые соединения, оседающие на стенах конструкции. Интенсивность образования таких примесей зависит от наличия в элегазе примесей кислорода и особенно паров воды.

 

Некоторое количество элегаза  в электротехнической аппаратуре разлагается в процессе нормальной работы — например, коммутация тока 31.5 кА в выключателе 110 кВ приводит к разложению 5-7 см³ элегаза на 1 кДж выделяемой в дуге энергии.

Стоимость элегаза достаточно высока, однако он нашёл достаточно широкое применение в технике, особенно в высоковольтной электротехнике. Он прежде всего используется как диэлектрик, то есть в качестве основной изоляции для комплексных распределительных устройств, высоковольтных измерительных трансформаторов тока и напряжения и др.

Также элегаз используется как среда дугогашения в высоковольтных выключателях.

 

Основные преимущества элегаза перед его основным «конкурентом», трансформаторным маслом, это:

• взрыво- и пожаробезопасность;
• снижения массо-габаритных показателей конструкции за счет уменьшения изоляционных промежутков и улучшенных условий охлаждения токоведущих частей.

Серная кислота H₂SO₄ — сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях концентрированная серная кислота — тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серной кислотой называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом SO₃. Если молярное отношение SO₃:H₂O < 1, то это водный раствор серной кислоты, если > 1, — раствор SO₃ в серной кислоте (олеум).

Физические и физико-химические свойства

Очень сильная кислота, при 18^оС pK_a= −2,8, К₂ 1,2 10², pK_a= 1,92; длины связей в молекуле S=O 0,143 нм, S—OH 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит, образуя азеотропную смесь (98,3 % H₂SO₄ и 1,7 % H₂О с температурой кипения 338,8^оС). Серная кислота, отвечающая 100%-ному содержанию H₂SO₄, имеет состав (%): H₂SO₄ 99,5, HSO₄⁻ — 0,18, H₃SO₄⁺ — 0,14, H₃O⁺ — 0,09, H₂S₂O₇, — 0,04, HS₂O₇⁻ — 0,05. Смешивается с водой и SO₃, во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на H⁺, HSO₄⁻, и SO₄₄²⁻. Образует гидраты H₂SO₄·nH₂O, где n = 1, 2, 3, 4 и 6,5.

Олеум                                                                                                                                   Растворы серного ангидрида SO₃ в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H₂SO₄·SO₃ и H₂SO₄·2SO₃. Олеум содержит также пиросерные кислоты, получающиеся по реакциям:

               

Температура кипения  водных растворов серной кислоты  повышается с ростом ее концентрации и достигает максимума при содержании 98,3 % H₂SO₄.

Свойства водных растворов  серной кислоты и олеума
Содержание % по массе		Плотность при 20˚C, г/см³	Температура плавления,	Температура кипения,
H2SO4	SO3 (свободный)
10	-	1,0661	−5,5	102,0
20	-	1,1394	−19,0	104,4
40	-	1,3028	−65,2	113,9
60	-	1,4983	−25,8	141,8
80	-	1,7272	−3,0	210,2
98	-	1,8365	0,1	332,4
100	-	1,8305	10,4	296,2
104,5	20	1,8968	−11,0	166,6
109	40	1,9611	33,3	100,6
113,5	60	2,0012	7,1	69,8
118,0	80	1,9947	16,9	55,0
122,5	100	1,9203	16,8	44,7

Температура кипения  олеума с увеличением содержания SO₃ понижается. При увеличении концентрации водных растворов серной кислоты общее давление пара над растворами понижается и при содержании 98,3 % H₂SO₄ достигает минимума. С увеличением концентрации SO₃ в олеуме, общее давление пара над ним повышается. Давление пара над водными растворами серной кислоты и олеума можно вычислить по уравнению:

величины коэффициентов  А и В зависят от концентрации серной кислоты. Пар над водными  растворами серной кислоты состоит  из смеси паров воды, H₂SO₄ и SO₃, при этом состав пара отличается от состава жидкости при всех концентрациях серной кислоты, кроме соответствующей азеотропной смеси.

С повышением температуры  усиливается диссоциация:

Уравнение температурной  зависимости константы равновесия:

При нормальном давлении степень диссоциации: 10⁻⁵ (373 К), 2,5 (473 К), 27,1 (573 К), 69,1 (673 К).

Плотность 100%-ной серной кислоты можно определить по уравнению:

С повышением концентрации растворов серной кислоты их теплоемкость уменьшается и достигает минимума для 100%-ной серной кислоты, теплоемкость олеума с повышением содержания SO³ увеличивается.

При повышении концентрации и понижении температуры теплопроводность λ уменьшается:

где С — концентрация серной кислоты, в %.

Максимальную вязкость имеет олеум H₂SO₄·SO₃, с повышением температуры η снижается. Электрическое сопротивление серной кислоты минимально при концентрации 30 и 92 % H2SO4 и максимально при концентрации 84 и 99,8 % H₂SO₄. Для олеума минимальное ρ при концентрации 10 % SO₃. С повышением температуры ρ серной кислоты увеличивается. Диэлектрическая проницаемость 100%-ной серной кислоты 101 (298,15 К), 122 (281,15 К); криоскопическая постоянная 6,12, эбулиоскопическая постоянная 5,33; коэффициент диффузии пара серной кислоты в воздухе изменяется в зависимости от температуры; D = 1,67·10⁻⁵T^3/2 см²/с.

Химические свойства

Серная кислота — довольно сильный окислитель, особенно при нагревании и в концентрированном виде; окисляет HI и частично HBr до свободных галогенов, углерод до CO₂, S — до SO₂, окисляет многие металлы (Cu, Hg и др.). При этом серная кислота восстанавливается до SO₂, а наиболее сильными восстановителями — до S и H₂S. Концентрированная H₂SO₄ частично восстанавливается H₂. Из-за чего не может применяться для его сушки. Разбавленная H₂SO₄ взаимодействует со всеми металлами, находящимися в электрохимическом ряду напряжений левее водорода с его выделением. Окислительные свойства для разбавленной H₂SO₄ нехарактерны. Серная кислота образует два ряда солей: средние — сульфаты и кислые — гидросульфаты, а также эфиры. Известны пероксомоносерная (или кислота Каро) H₂SO₅ и пероксодисерная H₂S₂O₈ кислоты.

Применение

Серную кислоту применяют:

• в производстве минеральных удобрений;
• как электролит в свинцовых аккумуляторах;
• для получения различных минеральных кислот и солей;
• в производстве химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ;
• в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности;
• в пищевой промышленности — зарегистрирована в качестве пищевой добавки E513(эмульгатор);
• в промышленном органическом синтезе в реакциях:
• дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров);
• гидратации (этанол из этилена);
• сульфирования (синтетические моющие средства и промежуточные продукты в производстве красителей);
• алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др.

Мировое произвотство серной кислоты ок. 160 млн тонн в год. Самый крупный потребитель серной кислоты — производство минеральных удобрений. На 1 т P₂O₅ фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты, а на 1 т (NH₄)₂SO₄ — 0,75 т серной кислоты.

 Поэтому сернокислотные  заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений.

Токсическое действие

Серная кислота и  олеум — очень едкие вещества. Они поражают кожу, слизистые оболочки, дыхательные пути (вызывают химические ожоги). При вдыхании паров этих веществ они вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко — ларингит, трахеит, бронхит и т. д. Предельно допустимая концентрация аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м³, в атмосферном воздухе 0,3 мг/м³ (максимальная разовая) и 0,1 мг/м³ (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности II. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Исторические сведения

Серная кислота известна с древности. Возможно, первое упоминание о кислых газах, получаемых при прокаливании квасцов или железного купороса «зеленого камня», встречается в сочинениях, приписываемых арабскому алхимику Джабир ибн Хайяну.В IX веке персидский алхимик Ар-Рази, прокаливая смесь железного и медного купороса (FeSO₄•7H₂O и CuSO₄•5H₂O), также получил раствор серной кислоты. Этот способ усовершенствовал европейский алхимик Альберт Магнус, живший в XIII веке.В XV веке алхимики обнаружили, что серную кислоту можно получить, сжигая смесь серы и селитры, или из пирита — серного колчедана, более дешевого и распространенного сырья, чем сера. Таким способом получали серную кислоту на протяжении 300 лет, небольшими количествами в стеклянных ретортах. И только в середине 18 столетия, когда было установлено, что свинец не растворяется в серной кислоте, от стеклянной лабораторной посуды перешли к большим промышленным свинцовым камерам.

Дополнительные сведения

Мельчайшие капельки серной кислоты могут образовываться в средних и верхних слоях  атмосферы в результате реакции  водяного пара и вулканического пепла, содержащего большие количества серы. Получившаяся взвесь, из-за высокого альбедо облаков серной кислоты, затрудняет доступ солнечных лучей к поверхности планеты. Поэтому (а также в результате большого количества мельчайших частиц вулканического пепла в верхних слоях атмосферы, также затрудняющих доступ солнечному свету к планете) после особо сильных вулканических извержений могут произойти значительные изменения климата. Например, в результате извержения вулкана Ксудач (п-ов Камчатка, 1907 г.) повышенная концентрация пыли в атмосфере держалась около 2 лет, а характерные серебристые облака серной кислоты наблюдались даже в Париже. Взрыв вулкана Пинатубо в 1991 году, отправивший в атмосферу 3×10⁷ тонн серы, привёл к тому, что 1992 и 1993 года были значительно холоднее, чем 1991 и 1994

Производство  серной кислоты

Сырьём для получения серной кислоты служат сера, сульфиды металлов, сероводород, отходящие газы теплоэлектростанций, сульфаты железа, кальция и др.

Основные этапы

Основные стадии получения  серной кислоты:

Обжиг сырья с получением SO₂

Окисление SO₂ в SO₃

Абсорбция SO₃

В промышленности применяют  два метода окисления SO₂ в производстве серной кислоты: контактный — с использованием твердых катализаторов (контактов), и нитрозный — с оксидами азота.

Ниже приведены реакции  по производству серной кислоты из минерала пирита на катализаторе — оксиде ванадия (V).

4FeS₂ + 11O₂ = 2Fe₂O₃ + 8SO₂

2SO₂ + O₂ (V₂O₅) → 2SO₃

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

Нитрозный метод получения серной кислоты

SO₂ + NO₂ → SO₃ + NO↑.

2NO+O₂ → 2NO₂

При реакции SO₃ с водой выделяется огромное количество теплоты и серная кислота начинает закипать с образованием "туманов" SO₃ + H₂O = H₂SO₄ + Q Поэтому SO₃ смешивается с H₂SO₄, образуя раствор SO₃ в 91% H₂SO₄ - олеум

Получение серной кислоты (т.н. купоросное масло) из железного купороса - термическое разложение сульфата железа (II) с последующим охлаждением смеси

2FeSO₄·7H₂O→Fe₂O₃+SO₂+H₂O+O₂

SO₂+H₂O+O₂ ⇆ H₂SO₄

Кустарный способ:

• 1) Налить автоэлектролит в pyrex-посуду, дождаться полного обезвоживания.
• 2) Проверить щепкой или спичкой результат. Если она обуглится, то вы получили концентрированную кислоту не более 99% по массовой доли.

Другой способ: Cu₂SO₄ + H₂C₂O₄ = CuC₂O₄↓(осадок) + H₂SO₄.