Содержание 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

Введение

     Качество  окружающей среды - одна из важнейших  проблем природоведения. Основой  этой проблемы является концепция ноосферы, выдвинутая В.И. Вернадским. Все возрастающий уровень антропогенно-техногенных нагрузок на геосферы разных уровней и биосферу требует всесторонних знаний о развитии окружающей среды и роли человеческого фактора в ее эволюции. Одной из важнейших задач в области охраны окружающей среды является не только познание физических, химических и биологических процессов развития всей планеты, но и систематизация знаний об этих процессах.

     Изменения биосферы в результате человеческой деятельности (распашка целинных земель, вырубка лесов, осушение болот, создание водохранилищ, добыча полезных ископаемых и т.п.) и природных экзогенных процессов (эрозия, денудация и др.) тесно связаны с нарушением почвенного покрова планеты (педосферы) и его главного компонента - органического вещества.

      Успехи  химии в удовлетворении потребностей общества зависят от наших способностей управлять химическими превращениями. Эффективность такого управления определяется уровнем знаний о строении и свойствах молекул, а в конечном счете уровнем нашего понимания химической реакционной способности. Сегодня это понимание углубляется и расширяется с удивительной быстротой благодаря появлению новых мощных экспериментальных методов, а также совершенствованию вычислительной техники, необходимой для теоретического моделирования строения и превращений веществ. Химическую реакцию на молекулярном уровне можно представить как перегруппировку конкретного набора атомов от исходного пространственного их взаимного расположения к конечному расположению. Раздел химической науки, который занимается изучением перегруппировок, называют молекулярной динамикой. Молекулярная динамика предусматривает изучение молекулярной структуры, то есть наиболее предпочтительных вариантов межатомных расстояний и общей формы (конфигурации, конформации) молекул реагентов и продуктов; энергетических соотношений – уровней энергии, соответствующих предпочтительным вариантам строения реагентов и продуктов; переходных состояний – характеристик строения в промежуточных состояниях реагентов; энергетических барьеров, отделяющих реагенты от продуктов и определяющих химическую кинетику, то есть скорости протекания изучаемых превращений, реакций. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Реакционные способности органических соединений

     Реакции органических соединений имеют некоторые  специфические особенности. В реакциях неорганических соединений обычно участвуют ионы; эти реакции протекают очень быстро, иногда мгновенно при нормальной температуре. В реакциях органических соединений обычно участвуют молекулы; при этом одни ковалентные связи разрываются, а другие образуются. Такие реакции протекают медленнее ионных, и для их ускорения часто требуется повысить температуру или добавить катализатор. Наиболее часто используют в качестве катализаторов и основания. Обычно протекает не одна, а несколько реакций, так что выход нужного продукта очень часто составляет менее 50%.

     Большинство органических соединений в природе  образуется в процессе фотосинтеза  из диоксида углерода и воды под  действием солнечного излучения, поглощаемого хлорофиллом в зеленых растениях. Однако орг. соединений должны были существовать на земле и до возникновения жизни, которая не могла появиться без них. Первичная земная атмосфера около 2 млрд. лет назад имела восстановительные свойства, т.к. в ней не было кислорода, а содержались прежде всего водород и вода, а также СО, азот, аммиак и метан.

     В условиях сильного радиоактивного излучения  земных минералов и интенсивных  атмосферных разрядов в атмосфере  протекал абиотический синтез аминокислот  по схеме: CH₄ + H₂O + NH₃ Аминокислоты.

     Возможность такой реакции в настоящее время доказана лабораторными опытами.

     Для количественной оценки рассматривают  реакционные серии, т.е. ряды однотипных реакций, проводимых в одинаковых условиях, например: (стандартная реакция) 

     где Х – общая группа атомов, которая  претерпевает изменения в данной реакции (реакционный центр), Z₀, Z_l,…, Z_n – неизменяющиеся молекулярные фрагменты, Р₀, Р₁,…, Р_n – продукты реакции. Отношения констант скоростей k₁/k₀,…, k_n/k₀ количественно характеризуют реакционную способность. В ряду реагентов Z_iX (i = 0, 1,…, п). В правильно составленной реакции серии изменение механизма реакции должно быть исключено, т.е. константы скорости должны характеризовать одну и ту же элементарную реакцию¹.

     Простейшая  ситуация возникает при анализе  изомерного состава продуктов реакции. В реакции замещения в ароматическом ряду в зависимости от заместителя R образуются те или иные изомеры, например, при нитровании: 

     Электронодонорные заместители [R=СН₃, ОСН₃, N(CH₃)₂] стимулируют образование орто- и пара-продуктов, а электроноакцепторные (R = СООН, SO₃H, NO₂) – мета-продуктов, причем в первом случае реакция идет легче, чем с незамещенным бензолом (R = Н), а во втором – труднее. Эти закономерности называются правилами ориентации в ароматическом ряду. Стереохимическая направленность перипиклической реакций определяется Вудворда-Хофмаина правилами, например: 

     При дисротаторном пути реакции заместители R и R' в продукте будут расположены  по одну сторону плоскости цикла, при конротаторном пути – по разные стороны. Эксперимент показывает, что термическая циклизация производных бутадиена происходит по конротаторному пути, а фотохимическая циклизация – по дисротаторному пути.

     В примерах (1) и (2) нет необходимости  в количественных кинетических измерениях, реакционная способность определяется по относительному выходу изомеров. Пример широкой реакционной серии – реакции радикального присоединения по двойной связи: 

     Реакционная способность характеризуется отношением константы скорости k к константе  скорости k₀ реакции с этиленом (R, R' = Н) (см. табл.). Аналогичные кинетические измерения сделаны для реакций присоединения метильного радикала к ароматическим молекулам и для реакций присоединения др. радикалов.

      Жидкофазное окисление воздухом осуществляют при  температурах от —10 до 160—180 °С в присутствии катализаторов. Процесс ведут обычно под давлением с барботированием окисляющего агента через окисляемую жидкость. Реакции окисления в газовой фазе проводят при температурах от 180—200 до 400—500 °С и выше. Оптимальная температура реакции зависит от условий технологического процесса, катализатора, реакционной способности исходного вещества.

      Образование газового облака в области узкого интервала взрывоопасных концентраций [15—28% (об.)] маловероятно; весьма проблематичной представляется возможность, случайного зажигания облака, требующего мощного источника энергии (680 МДж); распространение пламени по аммиаковоздуш-ной смеси затруднено вследствие низкой реакционной способности аммиака и небольшой скорости распространения пламени. Поэтому аммиак, в том числе жидкий, вряд ли следует относить к основным потенциально взрывоопасным веществам наряду с углеводородами. Основная опасность аммиака в большей степени обусловлена возможностью его распространения на большие расстояния в окружающей атмосфере и его токсическим воздействием на людей. Как правило, легколетучи, малоустойчивы, являются окислителями; реагируют с водой, образуя продукты гидролиза, в том числе HF, HC1, F2O, НВгО, НЮ3, Н1С12 и др. По реакционной способности фториды галогенов располагаются в ряд: ClFa > BrFs > IFi > GIF > BrFj >, > IF5 > BrF².

      Это невозможно без детального знания химического  строения веществ, определяющего их реакционную способность, физико-химических и взрывчатых свойств. Примером того, насколько трудно оценить серьезные  и иногда неадекватные последствия взрывов, не располагая достаточными для этого знаниями, может служить взрыв, происшедший 12 апреля. Подобные - взрывы происходили при производстве, транспортировании, хранении и использовании других ВВ. В химических производствах наиболее часто они наблюдались в реакторах, ректификационных колоннах, сепараторах и других подобных аппаратах, когда в них накапливались вещества высокой реакционной способности. Подробно описан мощный взрыв винилацетилена, случайно накопившегося в крупногабаритной колонне ректификации бутадиена.

      Взрывоопасность замороженных смесей с окислами азота, казалось бы, противоречит вышесказанному о пассивности горючих систем с окислами азота. Объяснение этого  заключается в двойственности реакционной  способности окислов азота. Будучи крайне пассивными в реакциях окисления, они отличаются высокой активностью в процессах присоединения к непредельным соединениям. Это обусловлено тем, что окислы азота обладают некоторыми свойствами свободных радикалов и поэтому легко присоединяются по месту двойной или тройной связи. Эта реакция почти не требует активации³.

2. Классификация реакционной  способности органических  соединений

      В настоящее время выделяют 3 класса реакционной способности органических соединений:

      - низкие;

      - умеренные;

      - высокие.

      В связи с этим, на примере  определенных веществ можно рассмотреть их сущность.

      Высшие ацетилены до настоящего времени не используются в связи с тем, что имеют способность легко присоединяться по месту двойной или тройной связи. Образующаяся при разгонке фракция высших ацетиленов, разбавляемых (для безопасности) горючими газами, например природным газом, направляется на факел для сжигания. Между тем в результате высокой реакционной способности, которая и обусловливает их взрывоопасность, высшие ацетилены представляют собой перспективные исходные продукты для различных синтезов. Взрывоопасность высших ацетиленов в первую очередь обусловлена содержащимся в них диацетиленом.

      Было  установлено, что для окислов  азота характерна двойственность их реакционной способности. Наряду с пассивностью в качестве окислителей, они обнаружили способность к быстрому присоединению к некоторым ненасыщенным соединениям по месту кратной связи, аналогично наблюдаемому для свободных радикалов. Известно, что окислы азота имеют некоторые свойства свободных радикалов⁴. Эта особенность находит проявление в способности окислов присоединяться без активации к истинным свободным радикалам в процессах, аналогичных рекомбинации. Ею же обусловлена активность окислов азота в инициировании и обрыве реакционных цепей.

      Основные  компоненты каталитических комплексов на основе алюминийорганических соединений также имеют высокую реакционную  способность по отношению к различным  соединениям, в том числе к  воде и кислороду.

     Высокой биологической активностью также обладает компонент летучих органических соединений (ЛОС) – этилен, один из представителей простейших олефинов. Исследования показали влияние этилена на скорость созревания плодов, а также на опадение листьев⁵. Это позволило назвать этилен гормоном созревания. В результате его действия на некоторые клеточные структуры происходят снижение интенсивности обменных процессов, замедление роста, опадение листвы и переход растения в состояние покоя. Полагают, что этилен продуцируется всеми наземными лиственными растениями. Недостаточно изучен биосинтез и осмыслена биологическая роль других выделяемых растениями легких углеводородов, гомологов метана и этилена. Установлено, что этан, пропан, бутан и пентан - продукты окисления  ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав липидов клеточных мембран. Опыты на растениях и отдельных элементах растительных клеток говорят о малой биологической активности этана и пропилена, еще менее выраженной у их высших гомологов. Так же обстоит дело с проблемой выделения низших спиртов. Экзогенные защитные функции низших алифатических спиртов едва ли значимы: при тех концентрациях, которые способны создать растения, метанол и этанол проявляют слабый эффект в качестве бактерицидных и фунгицидных агентов. Сильное токсическое действие на производящие их органеллы оказывают низшие карбонильные соединения. Как и спирты, они изменяют проницаемость клеточных мембран и ингибируют метаболизм. Карбонильные соединения, особенно низшие альдегиды (формальдегид и ацетальдегид), проявляют фунгицидные свойства уже при малых концентрациях.

     Действие  ЛОС может быть направлено не только против микроорганизмов, но и против высших растений других видов. В этом случае они выступают чаще всего в качестве химических ингибиторов, подавляющих прорастание семян растений-конкурентов. Эти вещества называют колинами. Яркий пример такого рода взаимодействия - распределение растительности в зарослях жестколиственных кустарников (чапарраля) в горах Калифорнии. Листвой входящих в состав чапарраля растений в атмосферу выделяется большое количество летучих соединений, оказывающих ингибирующее действие на другие виды.

     Важна роль ЛОС в глобальных геофизических процессах. Прежде всего, речь идет об окислении некоторых фитогенных органических соединений, что приводит к образованию атмосферных аэрозолей. В частности, голубоватую дымку над хвойными лесами, наблюдающуюся в летнее время на склонах Скалистых гор на западе США, связывают именно с этим процессом. Инициируемое озоном и радикалами гомогенное газофазное окисление  терпенов имеет сложный механизм и приводит к образованию кислородсодержащих соединений (СО, альдегидов, кетонов, кислот). Поток токсичного СО за счет окисления терпенов оценивают величиной 222 млн т/год. Суммарный же поток монооксида углерода при окислении биогенных неметановых углеводородов составляет 560 млн т/год. Образование при окислении ЛОС больших количеств низших карбоновых кислот сказывается на кислотности атмосферных осадков. Например, дождевая вода в лесном районе Австралии имела рН 4-5, что было вызвано присутствием НСООН и СН3СООН (такие же данные получены для незагрязненных районов в бассейне Амазонки)⁶.