Растворение железоксидных отложений под действием ЭДТА

УДК 541.183/49 

Т.Н. Кропачева,  В.И. Корнев  

МОДЕЛИРОВАНИЕ   РАСТВОРЕНИЯ   ЖЕЛЕЗООКСИДНЫХ

ОТЛОЖЕНИЙ  В  ПРИСУТСТВИИ   КОМПЛЕКСОНОВ  
 

Представлены  результаты компьютерного моделирования  равновесий в гетерогенных системах, содержащих основные компоненты железооксидных отложений  и  водный раствор комплексона (ЭДТА, НТА). Проанализированы факторы, влияющие на растворимость (гидр)оксидов железа. Установлено, что с уменьшением кислотности среды растворимость (гидр)оксидов железа под действием комплексонов падает, причем,  интервалы рН растворения  для ЭДТА значительно шире, чем для НТА.  Растворимость (гидр)оксидов  в присутствии комплексонов изменяется  следующим образов : гематит < магнетит ≈ гетит < ферригидрит << гидроксид железа (II). Установлено, что увеличение температуры  при растворении снижает эффективность действия комплексонов, а снижение окислительно-восстановительного потенциала среды напротив способствует растворению (гидр)оксидов железа(III). В жесткой воде, содержащей  катионы Ca(II) и Mg(II), для растворения железооксидных отложений требуется более высокое содержание ЭДТА в растворе. 

Ключевые  слова:  комплексообразование, ЭДТА, НТА, железооксидные отложения, растворение. 

    Комплексоны (ЭДТА, ОЭДФ, ДПФ и др.) являются основой  многочисленных композиций для отмывки отложений с поверхности оборудования (трубы, котлы, теплообменники, парогенераторы, и пр), а также для травления металлов. Растворение отложений основано на связывание катионов металлов, входящих в состав отложений (Fe(III), Cu(II), Ca(II), Ba(II), Mg(II) и др.),  в устойчивые водорастворимые комплексы [1]. Оптимизация условий растворения (подбор комплексона и его концентрации, кислотности среды, температуры и времени воздействия) производится в основном  в результате лабораторных и промышленных исследований. Однако, существенную помощь в этом может сыграть и  теоретическое моделирование процессов в гетерогенных системах, состоящих из рассматриваемого малорастворимого соединения и  раствора комплексона.   Значительную долю отложений составляют железооксидные, образующихся в результате  использования  воды, содержащей ионы железа, а также вследствие коррозии металла. В зависимости от условий, основными продуктами коррозии железа являются магнетит (Fe₃O₄ или FeO^.Fe₂O₃),  гематит (α-Fe₂O₃), вустит (FeO), гетит (α-FeOOH или Fe₂O₃^.H₂O),  ферригидрит (FeOOH^. 0,4H₂O) [2]. Для растворения железо(гидр)оксидных отложений могут быть использованы минеральные (HСl, H₂SO₄ и др.) и органические кислоты. Недостатком минеральных кислот является высокая коррозионная активность среды, связанная  с  низкими значениями рН, что требует применения ингибиторов коррозии.  Растворение отложений под действием комплексонов может происходить при рН=5-9, и, в отличии от  комплексов с органическим кислотами  (щавелевая, лимонная и др.), устойчивость комплексонатов Fe(III) и Fe(II) намного выше. В литературе имеется значительное количество экспериментальных исследований по растворению железооксидных отложений под действием ЭДТА и других комплексонов [3-9]. При этом большое внимание уделяется практически важным вопросам, затрагивающим кинетику  растворения. Целью настоящей работы являлось термодинамическое рассмотрение равновесий в гетерогенных системах, содержащих основные компоненты железооксидных отложений в контакте с водным раствором комплексона (ЭДТА, НТА).  В задачи работы входило установление влияния  на растворение  железооксидных отложений  под действием комплексонов таких факторов как кислотность, температура и ред-окс потенциал среды. Полученные результаты позволяют обосновать результаты экспериментальных исследований по растворению железооксидных отложений с использованием комплексонов, а также выработать рекомендации по повышению эффективности процесса растворения.  
 

    Материалы и методика исследований  

     Расчет равновесий  в гетерогенных системах адсорбент- комплексон был проведен с использованием компьютерной программы Visual MINTEQ (A Geochemical Assessment Model for Environmental Systems), версия 2.61. Расчеты основаны на базе данных по термодинамическим константам устойчивости комплексов ЭДТА и НТА [10].   При моделировании (гидр)оксид железа рассматривался как бесконечная твердая фаза, находящаяся в равновесии с водным раствором комплексона. В этом случае  концентрация комплексона   не влияет  на равновесный состав раствора, и все расчеты были проведены для концентрации ЭДТА (НТА) равной10 мкМ и постоянной ионной силе I=0,1.  Влияние окислительно-восстановительного потенциала среды (E_h) было учтено включением в расчеты ред-окс системы Fe(III)/Fe(II).  

    Результаты  и их обсуждение 

    Комплексоны, находящиеся в контакте с (гидр)оксидами железа, вызывают  их растворение за счет образования водорастворимых комплексов Fe(III) и Fe(II) различного состава. Выбранные для моделирования комплексоны ЭДТА и НТА существенно  отличаются друг от друга по устойчивости. Так, устойчивость средних комплексонатов составляет (I=0,1; t=25^oC): FeEdta^- (lgβ=25,1), FeNta (lgβ=15,9), FeEdta^2- (lgβ=14,2), FeNta^- (lgβ=8,8). Наиболее часто для отмывки используются композиции на основе ЭДТА,  в связи с чем было интересно выяснить, может ли НТА служить альтернативной заменой.  Для примера на рисунке 1 представлены диаграммы долевого распределения различных форм комплексонов, образующихся  в гетерогенных системах  Fe₂O₃ - ЭДТА и Fe₂O₃ - НТА в зависимости от кислотности среды.

Рис. 1. Диаграмма  долевого  распределения комплексонов

 в системах гематит-ЭДТА (а)  и гематит-НТА (б) (t=25^oC) 

Растворение гематита под действием ЭДТА связано  с образованием  комплексонатов FeHEdta, FeEdta^- и Fe(OH)Edta^2-. Доля ЭДТА, участвующей в растворении, выраженная как суммарное содержание всех комплексонатов, отражает растворимость гематита. При рН<7 практически 100% ЭДТА участвует в растворении, но  в более щелочной среде процесс растворения гематита ухудшается, и растет доля свободных форм ЭДТА (HEdta^3-, Edta^4-). В случае НТА, образующей менее устойчивые по сравнению с ЭДТА комплексы, интервал рН существования комплексонатов FeHNta⁺, FeNta существенно уже. Растворение гематита происходит только в сильнокислой среде; при рН>3 растворимость резко падает, и в равновесии с Fe₂O₃ находятся свободные формы комплексона (H₂Nta^-, HNta^2-, Nta^3-). Таким образом, использование НТА  для растворения гематита возможно лишь в растворах с рН<3, в то время как в случае ЭДТА растворение может происходить и в менее кислых средах вплоть до рН= 7 - 8.

    Далее было проведено сравнение  растворения  различных  (гидр)оксидов железа под действием двух комплексонов. Предварительно  была сопоставлена собственная растворимость (гидр)оксидов в воде в зависимости от кислотности среды.  В ряду гематит - магнетит- гетит- ферригидрит-гидроксид железа (II) наблюдается увеличение растворимости (Рис.2). С уменьшением кислотности среды растворимость всех (гидр)оксидов падает, достигая минимального значения при рН= 8 - 10. Дальнейшее увеличение растворимости с ростом рН связано с образованием гидроксокомплексов железа.    

Рис.2. Зависимость  растворимости (гидр)оксидов железа  в воде от кислотности среды (t=25^oC) 

      В присутствии комплексонов растворимость (гидр)оксидов увеличивается за счет образования комплексонатов Fe(III) и Fe(II) подобно  тому, как это было показано для гематита (Рис.1).  Растворимость (гидр)оксидов увеличивается с ростом концентрации комплексонов и определяется суммарной  концентрацией комплексона, связанного с катионами железа.  Расчеты показывают, что с уменьшением кислотности среды для всех (гидр)оксидов в узком диапазоне рН наблюдается резкое снижение растворимости (Рис.3). В случае ЭДТА это происходит при рН>7, причем, в   ряду гематит (α-Fe₂O₃) - магнетит (Fe₃O₄) - гетит (α-FeOOH) - ферригидрит (FeOOH^. 0,4H₂O)  интервал рН, соответствующий уменьшению  растворимости, смешается в щелочную область. Так, растворение ферригидрита под действием ЭДТА возможно при рН вплоть до 10, в то время как для гематита оно происходит только при рН < 7.  Таким образом, частично гидратированные оксиды железа(III) (гетит, ферригидрит) характеризуются лучшей растворимостью под действием ЭДТА по сравнению с оксидами (гематит, магнетит).  Магнетит, являющийся смешанным оксидом (FeO^.Fe₂O₃) растворяется лучше, чем гематит (Fe₂O₃). В отличии от  (гидр)оксидов Fe(III), гидроксид железа (II) Fe(OH)₂  растворяется под действием ЭДТА во всем интервале рН (Рис.3).

      При использовании  НТА, в отличии от ЭДТА, растворение всех (гидр)оксидов железа(III) наблюдается только в кислой среде (Рис.3). Отмывка железооксидных отложений с применением НТА в условиях высокой кислотности среды может привести к значительной коррозии самого металла, что требует использования ингибиторов коррозии. Расчеты показывают, что в случае   ЭДТА возможно использование менее агрессивных сред, но с ростом рН эффективность растворения оксидов железа уменьшается. Используемые на практике композиции на основе ЭДТА с рН=5-6 (двузамещеннная соль) должны иметь лучшую растворяющую способность по сравнению с рН=8-9 (трехзамещенная соль).   
 

Рис.3. Зависимость  суммарной доли комплексонатов железа от кислотности среды

в системах (гидр)оксид железа-комплексон (t=25^oC).

  ЭДТА (1-5) и НТА (1'-4');  гематит (1,1'), магнетит (2,2'), гетит (3,3'), ферригидрит (4,4'), Fe(OH)₂ (5)  

    Значительное  влияние на растворимость железооксидных отложений оказывает температура  процесса.  С повышением температуры  снижается степень связывания ЭДТА в комплексонаты железа, и, как следствие, уменьшается  растворимость (Рис.4). Так, для магнетита при рН=7 и температуре 20^оС доля ЭДТА, участвующей в растворении составляет почти 100%,  а  при температуре 80^оС - около 60%. При рН=8 снижение растворимости магнетита и гематита с ростом температуры еще более значительное: при температуре 80^оС доля ЭДТА, участвующая в растворении составляет от общего количества лишь 5-10% (Рис.4).  Таким образом, повышение температуры для улучшения растворения железооксидных отложений с термодинамической точки зрения нецелесообразно. Использование высоких температур при отмывке железооксидных отложений на практике (60-90^оС) очевидно связано с кинетическим фактором -увеличением скорости растворения. Однако,  проведенные расчеты показывают, что эффективность использования ЭДТА при этом снижается. 

Рис.4. Зависимость  суммарной доли комплексонатов железа от  температуры

в системах магнетит-ЭДТА  (1,1') и гематит- ЭДТА (2,2') при рН= 7 (1,2) и рН=8(1', 2')

      Еще один фактор, оказывающий значительное влияние на растворимость (гидр)оксидов железа, это окислительно-восстановительный потенциал среды (E_h). По мере уменьшения потенциала степень растворения гематита и других (гидр)оксидов железа (III) увеличивается (Рис.5).  В восстановительных условиях растворение гематита наблюдается даже при рН=9-10, в то время как в окислительной среде его растворение происходит только при рН <7. Увеличение растворимости (гидр)оксидов железа в средах с низким E_h связано с восстановление  Fe(III) до Fe(II), гидроксид которого более растворим.  Действительно, на практике для улучшения растворения железооксидных отложений в композиции на основе ЭДТА вводят также добавки восстановителей (гидразин, фенилгидразин, гидроксиламин, сульфиты, дитиониты), однако, их концентрация зачастую подбирается опытным путем. Проведенные нами расчеты делают возможным теоретически  устанавливать необходимую концентрацию восстановителя поскольку моделирование  показывает до какой степени необходимо понизить окислительно-восстановительный потенциал среды (с учетом рН), чтобы добиться наиболее полного растворения всех (гидр)оксидов железа. Так, при рН=8-9 для растворения гематита, а также других более растворимых (гидр)оксидов Fe(III), потенциал среды должен быть ниже, чем -0,2В.

    Поскольку при приготовлении отмывочных композиций часто используется жесткая вода, содержащая катионы Ca(II) и Mg(II), нами был рассмотрен вопрос об их влиянии на растворимость железоксидных отложений. Комплексонаты Cа(II) и Mg(II) с ЭДТА менее прочные, по сравнению с  комплексонатами  железа, и устойчивы только в  щелочной среде.  Можно ожидать, что в жесткой воде  растворение (гидр)оксидов железа под действием  ЭДТА будет уменьшаться вследствие конкурирующего образования комплексонатов CaEdta^2- и MgEdta^2- . Расчеты показывают, что с увеличением содержания Ca(II) или Mg(II) в растворе происходит уменьшение растворимости магнетита и других (гидр)оксидов железа (Рис.6). При рН=7-9 катионы Ca(II) и Mg(II) связывают практически стехиометрическое количество ЭДТА, препятствуя таким образом образованию комплексонатов железа. Таким образом, в жесткой воде при использовании ЭДТА для растворения (гидр)оксидов железа необходимо брать избыток ЭДТА, с учетом ее расхода на связывание катионов жесткости. Например, в воде с жесткостью 7 ммоль-экв/л (средняя жесткость), на связывание катионов жесткости требуется концентрация ЭДТА около 1г/л. То есть для растворения железоксидных отложений концентрация ЭДТА в отмывочном растворе должна быть значительно выше (10-20 г/л).  
 
 
 

Рис.5. Зависимость суммарной доли комплексонатов железа

от  окислительно-восстановительного потенциала среды в системе гематит-ЭДТА (t=25^oC) 
 
 
 

Рис.6. Зависимость суммарной доли комплексонатов железа

 от  содержания катионов кальция в системе магнетит -ЭДТА (t=25^oC)  

    Таким образом, результаты моделирования  позволяют  сделать следующие  выводы по оптимизации процесса отмывки  железооксидных отложений с использованием комплексонов:

· использование ЭДТА предпочтительнее по сравнению с НТА, т.к. процесс растворения отложений под действием ЭДТА происходит в менее кислой среде;

· оптимальное рН растворения (верхняя граница) при использовании ЭДТА составляет  pH<7-8 (для оксидов железа) и рН< 9-10 (для гидратированных оксидов железа);

· нежелательно значительно увеличивать температуру раствора в процессе отмывки, т.к.  это хотя и повышает скорость растворения, но снижает эффективность использования  комплексонов;