Расчет термодинамических характеристик химической реакции

 

 

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

Институт металлургии, машиностроения и транспорта

Кафедра «Физико-химия и технологии микросистемной техники»

 

 

 

КУРСОВАЯ РАБОТА

 

Расчет термодинамических характеристик химической реакции

По дисциплине физическая химия

 

 

 

 

 

Выполнил

Студент группы 23314/1                                       Н.В. Лебедев

 

Руководитель

доцент, к.т.н.                                                Е.Г. Фирсова

 

                                                                                   «__» ___________ 201_ г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Санкт-Петербург

2015

 

Содержание

 

 

 

Санкт-Петербургский государственный политехнический университет

ЗАДАНИЕ

НА ВЫПОЛНЕНИЕ КУРСОВОГО ПРОЕКТА

(КУРСОВОЙ РАБОТЫ)

студенту группы 23314/1 Лебедеву Николаю Викторовичу

1. Тема проекта (работы): Расчет термодинамических характеристик химической реакции Ti2O3+3CO = 2Ti+3CO2

________________________________________________________________

 

2. Срок сдачи  студентом законченного проекта (работы) _______

 

3. Исходные данные  к проекту (работе):

 

Вещество	, кДж/моль	, Дж/моль·К	Коэффициенты  Ср=а+bT*10-3+cT-2*105, Дж/моль*К
			a	b	с
Ti (тв)	0	30,66	22,18	10,08	-
Ti (ж)	-	-	33,6	-	-
Ti2O3	-1524,2	79,09	145,66	5,46	-42,84
CO2	-395,0	206,4	44,31	10,64	-8,57
CO	-110,9	198,7	28,52	4,11	-0,46

Тпрев = 1933 К, ΔНпрев = 18,9 кДж/моль.

4. Содержание  пояснительной записки (перечень подлежащих раз-

работке вопросов): введение, основная часть (установить с точки зрения

термохимии тип данной реакции; оценить степень точности значений ∆rG0T;

определить термодинамическую возможность протекания химической

реакции; оценить влияние температуры и давления на величину Kp и сдвиг

равновесия, заключение, список использованных источников, приложения.

 

 

Примерный объём пояснительной записки __ страниц машинописного текста.

5. Дата получения  задания: «___» ____________ 20__ г.

 

Руководитель            ________________           _______________

                           (подпись)              (инициалы, фамилия)

 

 

Задание принял к исполнению  _____________        _______________

                            (подпись студента)    (инициалы, фамилия)

«__» ____________ 201_ г.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1. Введение

 

Термодинамические потенциалы является критерием возможности, направления и предела протекания реакции. Работа, совершаемая в том или ином самопроизвольном процессе, осуществляется за счет изменения того или иного термодинамического потенциала. Процессы, протекающие в изолированной системе, анализируют на максимум энтропии. В такой системе вещество и энергия должны перераспределиться таким образом, чтобы энтропия системы была максимальной. Если рассматривается процесс при постоянной энтропии, объеме и количестве вещества, анализируется такой термодинамический потенциал, как внутренняя энергия. Система, предоставленная самой себе в этих условиях стремиться к минимуму внутренней энергии. Если имеет место процесс при постоянном объеме, постоянной температуре и постоянном количестве вещества, анализируется на минимум изохорный потенциал (свободная энергия Гельмгольца или просто свободная энергия). Если есть необходимость проанализировать процесс при постоянной температуре, объеме и химическом потенциале, пользуются большим термодинамическим потенциалом. Если рассматривается процесс при постоянной температуре, постоянном давлении и постоянном количестве вещества, пользуются изобарным потенциалом (свободная энергия Гиббса, термодинамический потенциал). Для самопроизвольных процессов, протекающих в подобных условиях этот потенциал стремиться к минимуму. Самопроизвольный процесс всегда приводит к экстремуму того или иного термодинамическоео потенциала.

Так как химические реакции протекают в основном при постоянном давлении, химики для анализа реакций используют главным образом изобарный потенциал. Энергию Гиббса можно рассчитать по уравнению Гиббса - Гельмгольца:

Если температура отлична от базисной (Т = 298К), но тепловой эффект реакции не зависит от температуры, т.е. изменения теплоемкости в ходе реакции не происходит, то расчет осуществляют по уравнению:

Если тепловой Эффект реакции зависит от температуры, то расчеты проводят по

уравнению Гиббса - Гельмгольца, в котором изменение энтропии и энтальпии определяют с учетом изменений теплоемкости, происходящей входе реакции.

Если изменение теплоемкости не зависит от температуры, используют уравнение:

    ∆H0r,T = ∆H0r,298 + r,298+∆Cp(T-298)

  

    ∆S0r,T = ∆S0r,298 + r,298+∆Cpln(T/298)

 

 

Если теплоемкость изменяется, и величина этого изменения является функцией температуры:

∆Cp = ∆a + ∆bT + ∆cT-2

 

то стандартное изменение изобарного потенциала рассчитывают исходя из температурных зависимостей энтропии и энтальпии или по уравнению Шварцмана -Темкина:

Коэффициенты для этих расчетов в зависимости от температуры приведены в справочниках.

Расчет константы равновесия может быть произведен несколькими способами:

На основании уравнения изотермы (значение свободной энергии Гиббса берется из таблиц):

С применением законов Гесса, Кирхгоффа, первого и второго законов термодинамики и уравнения изотермы:

При наличии фазового перехода пользуемся уравнением Кирхгофа

∆H0T= ∆H0298 + +νi Hф.п +

Расчеты термодинамических констант равновесия необходимы для подбора оптимальных соотношений компонентов, для выбора оптимальной температуры и давления, позволяют определить выход реакции, общее парциальное давление, концентрацию веществ в равновесной смеси, степень разложения, превращения и диссоциации.

 

1. Расчет значений ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ и Кр при температурах 1600, 1800, 2000 К с использованием приближения: 1) ΔСр = 0.

 

1.1. Расчет энтальпии при стандартной  температуре

 

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса: «Тепловой эффект реакции зависит только от конечного и начального состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса». Часто в термохимических расчетах используется следствие из закона Гесса: «Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом коэффициентов реакции»:

DH0х.р. = n ´ DH0продуктов - n ´ DH0исходных веществ

Распишем тепловой эффект реакции, используя следствие из закона Гесса для реакции Ti2O3+3CO = 2Ti+3CO2:

= 3DH0298,f(CO2) - (3DH0298,f (CO) + DH0298,f (Ti2O3))

Подставим справочные данные из таблицы 1 получаем:

= 3*(-395)-(3*(-110,9)+(-1524,2)) = 677,9 кДж. Положительное значение энтальпии говорит о том что реакция эндотермическая (поглощение тепла).

 

1.2. Расчет коэффициенты ∆а, ∆b, ∆с уравнения зависимости изменения теплоемкости от температуры

 

Δa ,Δb, Δс – изменение величин степенных коэффициентов физико-химической системы в уравнении теплоемкости при протекании химической реакции.

Рассчитываем Δa ,Δb, Δс например, для Δa:

=(3*44,31+2*22,18)-(3*28,52+145,66) =-53,93

Результаты заносим в таблицу:

Коэффициент	Значение
Δa	-53,93
Δb	0,03429
Δс	1851000

 

1.3. Расчет теплового эффекта данной химической реакции при постоянном давлении и температурах 1600, 1800 и 2000 К

 

Расчет энтальпии при температурах отличных от 298 К проводится по формуле Кирхгофа.

В интегральной форме формула Кирхгофа выглядит следующим образом:

 

 

 

Принимая первое приближение, получим:

DH0T= DH0298

кДж

кДж

кДж с учетом затраты на теплоту фазового перехода получим кДж

1.4. Определяем изменение энтропии и свободной энергии Гиббса для реакции в первом приближении

По значениям стандартных энтропий реагентов (таб.) при стандартной температуре:

DS0х.р. = n ´ DS0продуктов - n ´ DS0исходных веществ

= 3S0298(CO2) +2S0298(Ti)- (3S0298(CO) + S0298(Ti2O3))

Подставим справочные данные из таблицы 1 получаем:

= 5,33 Дж/ К

значение энтропии при температуре отличной от 298 К рассчитывают по формуле:

Однако, принимая первое приближение (DCp=0), получим:

DS0T=DS0298

= 5,33 Дж/К

= 5,33 Дж/К

= 5,33 Дж/К

   

 

 

Находим изменение энергии Гиббса:

=677900-298*5,33 = 677311 Дж

=677900-1600*5,33 = 669372 Дж

=677900-1800*5,33 = 668306 Дж

=659000-2000*5,33 = 648340 Дж

 

 

1.5. Рассчет Кр при 298К и 1600, 1800, 2000 К в первом приближении

 

= exp(- ) = 1,35*10-22

= exp(- ) = 3,92*10-20

= exp(- ) = 1,14*10-17

R – универсальная газовая постоянная равная 8,31Дж/(моль∙К).

 

1.6. Анализ полученных величин

 

Так как значения свободной энергии Гиббса при стандартной температуре и трех заданных температурах имеют положительное значение то можно сделать вывод о том, что принимая первое приближение, термодинамически реакция невозможна. Реакция в области этих температур является эндотермической.

 

2. Расчет значений ΔНТ, ΔSТ, ΔGТ и Кр при температурах 1600, 1800, 2000К с использованием приближения: 2) ΔСр =(ΔСр 298)=const

 

2.1. Расчет теплового эффекта данной химической реакции при постоянном давлении и температурах 1600, 1800 и 2000 К

 

Расчет энтальпии при температурах отличных от 298 К проводится по формуле Кирхгофа

,

При ΔСр =(ΔСр 298)=const получим выражение

ΔCр,298 рассчитываем исходя из расчетов пункта 1.2: (ΔСp= ΔСp,298)

ΔСр=-53,93+0,03429*298+1851000*298-2 = -22,87 кДж/(кг*K)

Принимая приближение получим

648123 Дж 

643549 Дж 

638975 Дж 

С учетом затраты на теплоту фазового перехода получим Дж/моль

 

 

2.2. Расчет изменения энтропии и свободной энергии Гиббса для реакции

 

= 5,33 Дж/ К

значение энтропии при температуре отличной от 298 К рассчитывают по формуле:

Однако, принимая второе приближение и то что ΔСр=-53,93+0,03429*298+1851000*298-2 = -22,87

Получим

∆S0T= ∆S0298 +

∆S01600= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(1600/298) = -31,3 Дж/ К

∆S01800= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(1800/298) = -35,8 Дж/ К

∆S02000= ∆S0298 + = 5,33 – 22,87ln(2000/298) = -38,2 Дж/ К

Для фазового перехода ΔS=2ΔНпрев/Тпрев=37800/1933 =19,55 Дж/ К

С учетом этого получим

-38,2+19,55 = -18,65 Дж/ К

Находим изменение энергии Гиббса:

=648123-1600*(-33,1) = 701083 Дж

=643549-1800*(-35,8) = 707989 Дж

=620075-2000*(-28,43) = 676935 Дж

 

 

2.3. Расчет Кр при 298К и 1600, 1800, 2000 К

 

= exp(- ) = 1,25*10-23

= exp(- ) = 2,76*10-21

= exp(- ) = 2,03*10-18

R – универсальная газовая постоянная равная 8,31 Дж/(моль∙К).

 

2.4. Анализ полученных величин

 

Так как значения свободной энергии Гиббса при стандартной температуре и трех заданных температурах имеют положительное значение то можно сделать вывод о том, что принимая второе приближение, термодинамически реакция невозможна. Реакция в области этих температур является эндотермической.