Производство соляной кислоты

3

СОДЕРЖАНИЕ

Стр

ВВЕДЕНИЕ

1. Характеристика химического продукта

2. Методы получения соляной кислоты

3. Выбранный метод получения соляной кислоты

3.1. Характеристика основного и вспомогательного сырья

3.2. Физико  - химические характеристики основных стадий процесса

3.3. Описание технологической схемы процесса

3.4. Характеристика используемых химических реакторов

3.5. Характеристика отходов, проблемы их обезвреживания и полезного использования

3.6. Перспективы совершенствования процесса получения соляной кислоты

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

В мировой практике производится около 25 млн. т хлора. Значительная часть его расходуется на производство хлорсодержащих продуктов, в результате которых более 50% используемого хлора превращается в побочный продукт - так называемый абгазный хлористый водород или абгазную соляную кислоту.

Внедрение сбалансированных по хлору процессов и расширение областей применения хлористого водорода и соляной кислоты способствовало разработке методов утилизации абгазных отходов и получению на их основе ценных химических продуктов.

В данном исследовании предпринята попытка обобщить накопленные за последние годы данные о методах производства, свойствах, областях применения и способах повышения качества хлористого водорода и соляной кислоты.

1. Характеристика химического продукта

Соляная кислота (хлористоводородная кислота, хлороводородная кислота) − раствор хлористого водорода (HCl) в воде − является одним из важнейших продуктов химической промышленности.

Соляная кислота − бесцветная жидкость с резким запахом. Растворение НСl в воде − сильно экзотермический процесс, для бесконечно разбавленного водного раствора ΔH0 растворения НСl составляет 69,9 кДж/моль, ΔH0обр иона[1]

Сl- − 167,08 кДж/моль. Хлороводород в воде полностью ионизирован.

Растворимость НС в воде зависит от температуры (таблица 1) и парциального

давления НСI в газовой смеси.

Таблица 1.

Растворимость HCl в воде при 0,1 МПа

Плотность соляной кислоты различной концентрации и ее вязкость при 20°С представлены в таблице 2. С повышением температуры вязкость соляной кислоты понижается, например: для 23,05%-ной соляной кислоты при 25°С вязкость составляет 1364 мПа·с, при 35°С − 1,170 мПа·с.

Таблица 2.

Плотность и вязкость соляной кислоты при 20оС

НСl образует с водой азеотропную смесь (таблица 3). В системе HCl-вода существуют три эвтектические точки: −74,7°С (23,0% по массе НСl), −73,0°С (26,5% НСl), −87,5°С (24,8% НС1, метастабильная фаза). Известны кристаллогидраты НСl·nН2О, где n = 8, 6 (Тпл. -40 °С); 4, 3 (Тпл. -24,4°С); 2 (Тпл. -17,7°С) и 1 (Тпл. -15,35°С). Лед кристаллизуется из 10%-ной соляной кислоты при -20°С, из 15%-ной при -30°С, из 20%-ной при -60°С и из 24%-ной при -80°С.

Таблица 3.

Свойства азеотропной смеси HCl-H2O

Соляная кислота химически весьма активна. Растворяет с выделением  водорода все металлы, имеющие отрицательный нормальный потенциал, со многими оксидами и гидроксидами металлов образует хлориды, выделяет свободные кислоты из таких солей, как фосфаты, силикаты, бораты и др.

Некоторые органические вещества, добавленные к соляной кислоте, сильно тормозят растворение ею металлов. Чем концентрированнее кислота, с тем меньшей скоростью она растворяет металл в присутствии незначительного количества ингибитора. К числу распространенных относятся ингибиторы ПБ − полимеры бутилимина. Тормозящее действие ингибиторов объясняется адсорбцией органического вещества на поверхности металла, в результате которой образуется защитный слой, повышающий перенапряжение выделения водорода на металле. Большинство ингибиторов проявляют свое защитное действие ниже 70-80оС. К ингибиторам, стойким при более высокой температуре (100-110оС), относятся уротропин, акридин, "пенореагент" ПР-1.

Ингибированная кислота растворяет сталь в десятки и в сотни раз медленнее, чем неингибированная. Средняя скорость растворения стали в ингибированной кислоте не превышает 0,15 г/м2·ч, что соответствует уменьшению толщины стенок резервуара всего на 0,16 мм в год.

Ингибированную соляную кислоту применяют для травления. В процессах травления ингибированная кислота легко (с такой же скоростью, как и неингибированная) очищает поверхность черного металла от ржавчины, окалины, накипи и других отложений, растворимых в соляной кислоте. При этом не происходит разрушение самого металла.[2]

2. Методы получения соляной кислоты

Водный раствор хлористого водорода назвали соляной кислотой потому, что издавна его получали из поваренной соли, действуя на нее серной кислотой. Этот, так называемый сульфатный, способ производства соляной кислоты долгое время был единственным. Затем стали получать синтетический хлористый водород из хлора и водорода. Кроме того, значительные количества хлористого водорода получают в качестве побочного продукта при хлорировании органических веществ и других продуктов.

Таким образом, в промышленности соляную кислоту получают следующими способами:

– сульфатным;

– синтетическим;

- из абгазов (побочных газов) ряда процессов.

Во всех случаях производство соляной кислоты (реактивной, полученной сульфатным способом, синтетической, абгазной) состоит из двух стадий:

1) получения хлористого водорода

2) поглощения (абсорбции) хлористого водорода водой.

В зависимости от способа отвода теплоты абсорбции, которая достигает 72,8 кДж/моль процессы разделяются на изотермические (при постоянной температуре), адиабатические (без теплообмена с окружающей средой) и комбинированные.[3]

Сульфатный метод: основан на взаимодействии хлорида натрия с серной кислотой Н2SO4 (92-93%) при 500–550°С.

2NaCl + H2SO4 → Na2SO4 + 2HCl

Менее концентрированную серную кислоту не применяют, так как в этом случае хлористый водород был бы чрезмерно разбавлен парами воды, что затруднило бы получение концентрированной соляной кислоты. В технологическом процессе предпочтительнее применение крупнозернистой выварочной соли вследствие ее пористости − она легко пропитывается кислотой с образованием однородной массы. Однако выварочная соль содержит переменное количество влаги, что затрудняет дозировку сырья и регулирование температурного режима печей. Каменная соль характеризуется постоянной влажностью, но она более загрязнена примесями CaSO4, Fe2O3 и другими, переходящими в сульфат натрия. Помимо этого, применение каменной соли связано с необходимостью ее измельчения и более интенсивного перемешивания с серной кислотой.

Реакционные газы, отходящие от муфельных печей, содержат от 50–65% хлороводорода, а газы от реакторов с кипящим слоем до 5% НСl. В настоящее время предложено заменить серную кислоту на смесь SO2 и О2 c использованием в качестве катализатора Fe2O3и проведением процесса при температуре 540°С.[1]

Синтез хлористого водорода из элементов дает концентрированный хлористоводородный газ (содержащий 80-90% и больше HCl), легко поддающийся сжижению, а поглощение его дистиллированной водой позволяет получать чистую реактивную кислоту, концентрация которой при необходимости может достигать 38%.

В основе прямого синтеза соляной кислоты лежит цепная реакция горения:

Н2 + Сl2 ↔ 2НС1 + 184,7 кДж.

Реакция инициируется светом, влагой, твердыми пористыми веществами (древесный уголь, губчатая платина) и некоторыми минеральными веществами (кварц, глина). Абсолютно сухие хлор и водород не взаимодействуют между собой. Присутствие следов влаги ускоряет реакцию столь интенсивно, что она может произойти со взрывом. В производственных установках осуществляется спокойное, не взрывное горение водорода в токе хлора. Водород подается с избытком в 5–10%, что позволяет полностью использовать более ценный хлор и получить незагрязненную хлором соляную кислоту.

Сжигание смеси хлора и водорода производится в печах различных конструкций, представляющих собой небольшие камеры из огнеупорного кирпича, плавленого кварца, графита или металла. Наиболее современным материалом, предотвращающий загрязнение продукта является графит, импрегнированный фенолоформальдегидными смолами. Для предотвращения взрывного характера горения реагенты смешивают непосредственно в факеле пламени горелки. В верхней зоне камер сжигания устанавливают теплообменники для охлаждения реакционных газов до 150–160°С. Мощность современных графитовых печей достигает 65 т/сут. (в пересчете на соляную кислоту содержащую 35% НСl).

Получение соляной кислоты из хлора и водорода − основной способ промышленного производства данного продукта.

В случае дефицита водорода применяют различные модификации процесса. Например, пропускают смесь Сl2 с водяным паром через слой пористого раскаленного угля:

2С12 + 2Н2О + С → 4НС1 + СО2 + 288,9 кДж.

Температура процесса составляет 1000–1600°С, зависит от типа угля и наличия в нем примесей, являющихся катализаторами, например Fe2O3.

Перспективным является также использование смеси СО с парами воды:

СО + Н2О + Сl2 → 2НС1 + СО2.

Значительное количество соляной кислоты в настоящее время получают из абгазного хлороводорода НСl, образующегося при хлорировании и дегидрохлорировании органических соединений, пиролизе хлорорганических отходов, хлоридов металлов, получении калийных нехлорированных удобрений и др. Абгазные газы содержат различные количества хлороводорода, инертные примеси (N2, Н2, СН4), малорастворимые в воде органические вещества (хлорбензол, хлорметаны), водорастворимые вещества (уксусная кислота, хлораль), кислые примеси (Cl2, HF, О2) и воду. При содержании инертных примесей менее 40%, является целесообразным применение изотермической абсорбции НСl в абгазных газах. Наиболее перспективными являются пленочные абсорберы, позволяющие извлекать из исходного абгаза от 65% до 85% НСl.[2]

В российской промышленности для получения соляной кислоты наиболее широко применяют схемы адиабатической абсорбции. Абгазные газы вводят в нижнюю часть абсорбера, а воду (или разбавленную соляную кислоту) – противотоком в верхнюю. Соляная кислота нагревается до температуры кипения благодаря теплоте растворения НСl. Зависимость изменения температуры абсорбции и концентрации НСl показана на рисунке 1.

Температура абсорбции определяется температурой кипения кислоты соответствующей концентрации, максимальная температура кипения азеотропной смеси находится около 110°С.

Рис. 1. Схема распределения температур (кривая 1) и концентрации

НСl (кривая 2) по высоте адиабатического абсорбера

Типовая схема адиабатической абсорбции НСl из абгазов, образующихся при хлорировании (например, при получении хлорбензола), представлена на рисунке 2. Хлороводород поглощается в абсорбере 1, а остатки малорастворимых в воде органических веществ отделяют от воды после конденсации в аппарате 2, доочищают в хвостовой колонне 4 и сепараторах 3, 5 и получают товарную соляную кислоту.

Рис. 2: Схема типовой адиабатической абсорбции соляной кислоты из абгазов. 1 − адиабатический абсорбер; 2 − конденсатор; 3, 5 − сепараторы; 4 − хвостовая колонна; 6 − сборник органической фазы; 7 − сборник водной фазы; 8, 12 − насосы; 9 − отдувочная колонна; 10 − теплообменник; 11 − сборник товарной кислоты

Получение соляной кислоты из абгазных газов с использованием комбинированной схемы абсорбции представлено в виде типовой схемы на рисунке 3. В колонне адиабатической абсорбции получают соляную кислоту пониженной концентрации, но свободную от органических примесей. Кислоту с повышенной концентрацией НС1 производят в колонне изотермической абсорбции при пониженных температурах. Степень извлечения HCl из абгазов при использовании в качестве абсорбентов разбавленных кислот составляет 95- 99%. При использовании в качестве абсорбента чистой воды степень извлечения почти полная.

Рис. 3: Схема типовой комбинированной абсорбции соляной кислоты из абгазных газов 1 – колонна адиабатической абсорбции; 2 – конденсатор; 3 – отделитель газов; 4 – сепаратор; 5 – холодильник; 6, 9 – сборники кислоты; 7 – насосы; 8 – изотермический абсорбер.

3. Выбранный метод получения соляной кислоты

3.1. Характеристика основного и вспомогательного сырья

Водород, Н (лат. hydrogenium), самый легкий газообразный химический элемент – член IA подгруппы периодической системы элементов, иногда его относят к VIIA подгруппе. В земной атмосфере водород в несвязанном состоянии существует только доли минуты, его количество составляет 1–2 части на 1 500 000 частей воздуха. Он выделяется обычно с другими газами при извержениях вулканов, из нефтяных скважин и в местах разложения больших количеств органических веществ. Водород соединяется с углеродом и(или) кислородом в органическом веществе типа углеводов, углеводородов, жиров и животных белков. В гидросфере водород входит в состав воды – наиболее распространенного соединения на Земле. В породах, грунтах, почвах и других частях земной коры водород соединяется с кислородом, образуя воду и гидроксид-ион OH–. Водород составляет 16% всех атомов земной коры, но по массе лишь около 1%, так как он в 16 раз легче кислорода. Масса Солнца и звезд на 70% состоит из водородной плазмы: в космосе это самый распространенный элемент. Концентрация водорода в атмосфере Земли возрастает с высотой благодаря его низкой плотности и способности подниматься на большие высоты. Обнаруженные на поверхности Земли метеориты содержат 6–10 атомов водорода на 100 атомов кремния.[1]