Производство серной кислоты

Производство серной кислоты

 

Среди минеральных  кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Ее мировое производство составляет около 150 млн. тонн в год. Серная кислота – самая дешевая из всех кислот, не дымит (почти не испаряется), в широком диапазоне температур находится в жидком состоянии, в концентрированном виде не разрушает черные металлы и в то же время является одной из самых сильных кислот.

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. На ее основе или с ее помощью в химической промышленности производят минеральные удобрения, соли, кислоты, спирты, красители, химические волокна, взрывчатые вещества. Серная кислота применяется также в металлургической, текстильной, пищевой промышленности, является электролитом в аккумуляторах. В нефте- и газопереработке используется в процессах осушки газов, кислотной очистки нефтепродуктов.

Серной кислотой называют не только моногидрат H₂SO₄, но и его водные растворы (H₂SO₄ + H₂O), а также растворы SO₃ в моногидрате (олеум H₂SO₄ + SO₃). Основные виды серной кислоты, выпускаемые российскими заводами:

– башенная, содержащая 75% H₂SO₄ в смеси с водой;

– контактная, содержащая 92,5-94% H₂SO₄ в смеси с водой;

– олеум, содержащий 18,5-24% SO₃ в смеси с H₂SO₄.

 

Сырье и способы получения серной кислоты

Основными видами сырья для производства серной кислоты  являются элементарная сера (~ 50% производства) и серный или железный колчедан FeS₂ (~ 30%). Значительное место в сырьевом балансе занимают также отходящие газы цветной металлургии с высоким содержанием SO₂.

Производство  серной кислоты многостадийное. Обязательными  стадиями являются получение SO₂ обжигом серосодержащего сырья и каталитическое окисление SO₂ до SO₃. В зависимости от того, как осуществляется стадия окисления SO₂ до SO₃, различают нитрозный и контактный способы получения серной кислоты.

В нитрозном  способе, существующем более 200 лет, источником кислорода для окисления и катализатором служат оксиды азота. Окисление SO₂ происходит в основном в жидкой фазе и осуществляется в башнях с насадкой (по аппаратурному признаку способ называют башенным). Конечным продуктом сразу является H₂SO₄:

SO₂ + N₂O₃ + H₂O ↔ H₂SO₄ + 2NO.

Этим способом получают загрязненную примесями разбавленную 75-77%-ную серную кислоту, которая используется для производства минеральных удобрений.

В контактном способе, который уже практически вытеснил нитрозный, окисление SO₂ до SO₃ осуществляется кислородом воздуха на твердых катализаторах:

2SO₂ + O₂ ↔ 2SO₃.

Серную кислоту получают на последующей стадии процесса путем абсорбции.

 

Функциональная  схема производства H₂SO₄ из колчедана контактным способом

Общая схема  химического производства серной кислоты из колчедана состоит из четырех химико-технологических процессов (ХТП):

1. получение  обжигового газа с высоким  содержанием SO₂;

2. очистка  обжигового газа от примесей  и осушка;

3. каталитическое  окисление содержащегося в газе SO₂ до SO₃;

4. абсорбция SO₃ из газа с получением серной кислоты или олеума.

На функциональной схеме производства (рис. 1) показана последовательность осуществления процессов и получаемые на разных стадиях продукты.

Олеум

(целевой продукт)

Рис. 1. Функциональная схема  производства H₂SO₄ из колчедана.

Каждый из перечисленных  процессов имеет свои особенности, поэтому рассмотрим процесс получения серной кислоты постадийно.

 

Процесс обжига колчедана

Содержание серы в  колчедане (пирите) FeS₂ обычно колеблется от 35 до 50%. При взаимодействии с кислородом воздуха при высокой температуре происходит окисление (обжиг) FeS₂. Химизм процесса включает две группы превращений:

1. Целевые  реакции, приводящие к образованию SO₂:

– термическая  диссоциация FeS₂

2FeS₂ ↔ 2FeS + S₂ + ∆H₁;

– окисление  элементарной серы S₂

S₂ + 2O₂ ↔ 2SO₂ – ∆H₂;

– окисление  сульфида железа FeS

4FeS + 7O₂ ↔ 4SO₂ + 2Fe₂O₃ – ∆H₃.

Поскольку скорости всех трех реакций близки, можно  записать общее уравнение экзотермической реакции обжига колчедана:

4FeS₂ + 11O₂ ↔ 8SO₂ + 2Fe₂O₃ – ∆H.

2. Побочные  реакции:

– при температуре  ниже 600^оС окисление FeS₂ идет с образованием сернокислого железа Fe₂(SO₄)₃. Это вещество катализирует преждевременное образование SO₃ из SO₂. При охлаждении в присутствии паров воды в газовой фазе может образоваться туманообразная серная кислота;

– наряду с FeS₂ окисляются и сульфиды других металлов, содержащиеся как примеси в колчедане. Их оксиды, а также кварц, алюмосиликаты вместе с оксидом железа Fe₂O₃ и остаточным неокисленным FeS образуют огарок, в котором может содержаться до 0,5-2% невыгоревшей серы;

– при окислении  мышьяка, селена, теллура, также содержащихся как примеси в колчедане, их оксиды переходят в состав обжигового газа. Эти вещества являются сильными каталитическими ядами, поэтому газ необходимо подвергать очистке.

Приведенный химизм позволяет отнести процесс  обжига колчедана к числу сложных, экзотермических. Для определения, одно- или двусторонний этот процесс, рассмотрим термодинамическую характеристику каждой из целевых реакций:

– при температурах ниже 500^оС эндотермическая реакция разложения FeS₂ протекать не может;

– термическая  диссоциация FeS₂ по своей природе химическое превращение двустороннее, однако при температурах выше 700^оС реакция практически полностью смещена в сторону образования элементарной серы. Кроме того, выделяющаяся по реакции сера сразу вступает в реакцию окисления;

– процессы окисления  серы и сульфида железа при температуре выше 700^оС являются односторонними.

Таким образом, процесс обжига серного колчедана  является односторонним гетерогенным.

В ходе окисления  на поверхности частицы сырья  образуется слой оксидов, толщина которого увеличивается по мере выгорания серы из колчедана, и общая скорость процесса определяется скоростью диффузии газов (в первую очередь, кислорода и SO₂) в порах слоя оксидов. Следовательно, обжиг колчедана протекает во внутридиффузионной области. Скорость процесса описывается уравнением

dG_SO2/dt = kF∆c,

где k – коэффициент массопередачи;

      F – поверхность контакта газовой и твердой фаз;

      ∆c – движущая сила процесса (разность концентраций вещества в фазах).

В целом процесс обжига серного колчедана кислородом воздуха можно охарактеризовать как сложный, экзотермический, гетерогенный, односторонний с внутридиффузионным торможением.

Ускорить процесс обжига можно, увеличивая значения k, F и ∆c:

– для повышения коэффициента массопередачи эффективнее всего поднимать температуру. Однако при температуре выше 850^оС материал в печи обжига спекается в крупные агломераты, что резко уменьшает поверхность контакта фаз. Проводить процесс обжига следует в температурном интервале 800-850^оС;

– для увеличения поверхности  контакта газовой и твердой фаз  твердое сырье измельчают – используют тонкомолотый колчедан с размером частиц 0,03-0,3 мм;

– для увеличения движущей силы процесса необходимо повысить концентрацию FeS₂ в колчедане и кислорода в зоне обжига. Применяют флотационное обогащение рудного сырья, в результате которого удаляют пустую породу, и концентрация FeS₂ в колчедане возрастает. Повысить концентрацию кислорода можно за счет кислородного дутья (подвода кислорода в зону реакции), но этот прием сильно увеличивает затраты на процесс и поэтому не используется. Содержание кислорода в обжиговом газе должно быть в пределах 8-11% об., что достаточно для последующего окисления SO₂ до SO₃. Исходя из этого требования, рассчитывают необходимое для производства количество воздуха.

Для снятия возможных  внешнедиффузионных торможений, т.е. облегчения подвода кислорода к поверхности  твердых частиц сырья, применяют  энергичное перемешивание твердой  и газовой фаз.

Химический состав обжигового газа и огарка зависит не только от состава исходного сырья, но и от конструкции реакционной печи, в которой производится обжиг колчедана. Конструкция печи влияет также на схему  дальнейшей очистки обжигового газа от примесей.

На старых установках использовали механические (подовые) печи. Это полочный реактор (рис. 2а), в котором колчедан располагался на полках, а воздух проходил через его неподвижные слои. Естественно, колчедан был кусковой – тонкомолотый создавал бы значительное гидравлическое сопротивление и мог легко слипаться, что приводило бы к неоднородному горению. Чтобы сделать обжиг непрерывным процессом, твердый материал передвигался специальными скребками, вращающимися на оси. Лопатки скребков перемещали куски колчедана по полкам поочередно от оси аппарата к его стенкам и обратно, как показано на рисунке стрелками. Такое перемешивание одновременно предотвращало слипание частиц. Свежий колчедан непрерывно подавался на верхнюю полку, а огарок непрерывно выводился из реактора. В таком реакторе движущиеся скребки в высокотемпературной зоне усложняли его конструкцию, создавался неодинаковый температурный режим по полкам, было трудно организовать отвод теплоты из зоны реакции. Из-за данных трудностей содержание SO₂ в обжиговом газе не превышало более 8-9% об. Основное ограничение реактора – невозможность использования мелких частиц – явилось причиной поиска другого аппаратурного решения, ведь для гетерогенного процесса основной способ ускорения скорости превращения – дробление частиц.

На некоторых сернокислотных установках использовались:

– печи пылевидного обжига, в которых мелкие частицы колчедана сгорали за время падения в полой камере;

– циклонные печи, в которые тонкомолотый колчедан подавали тангенциально вместе с горячим воздухом. Обжиг происходил при вращении частиц колчедана в потоке воздуха, расплавленный огарок удаляли через специальные отверстия в бункере.

В настоящее время  для обжига колчедана применяют печи кипящего слоя (рис. 2б) с псевдоожиженным слоем тонкомолотого колчедана. Пылеобразный колчедан через питатель подается в реактор. Окислитель (воздух) подается снизу через распределительную решетку с достаточной для взвешивания твердых частиц скоростью. Это предотвращает слипание частиц и способствует хорошему контакту с газом, выравнивает температурное поле по всему слою, обеспечивает подвижность твердого материала и его переток в выходной патрубок для вывода огарка из реактора. В таком слое подвижных частиц можно расположить теплообменные элементы, причем коэффициент теплопередачи от псевдоожиженного слоя сравним с теплоотдачей кипящей жидкости. Тем самым обеспечиваются эффективный теплоотвод из зоны реакции – управление температурным режимом и использование теплоты реакции для выработки энергетического пара. Содержание SO₂ в обжиговом газе доходит до 13-15% об. Основной недостаток печей КС – повышенная запыленность обжигового газа из-за механической эрозии подвижных твердых частиц. Это требует более тщательной очистки газа от пыли в циклоне и электрофильтре. Подсистема обжига колчедана представлена технологической схемой, показанной на рис. 3.

Процесс очистки обжигового газа от примесей

Газы обжига колчедана  содержат примеси соединений фтора, селена, теллура, мышьяка и некоторые других элементов. Естественная влага сырья также переходит в газ. При горении образуется некоторое количество SO₃, возможно, и оксиды азота. Эти примеси приводят или к коррозии аппаратуры, или к отравлению катализатора окисления SO₂ до SO₃, а также сказываются на качестве продукта – серной кислоты, поэтому их удаляют в промывном отделении, упрощенная схема которого приведена на рис. 4. В первой промывной башне 1 обжиговый газ охлаждается от 200-400^оС до 60-70^оС, здесь же улавливаются остатки пыли. Во избежание забивания насадки твердым осадком (пылью) используется полая башня. Для частичного поглощения химических примесей газ орошается 50-60%-ной серной кислотой. Разбавленная кислота образует в башне сернокислотный туман с развитой поверхностью, что способствует лучшей абсорбции примесей. Обеспыленный газ отмывается 15-20%-ной кислотой от соединений As, F, Se во второй промывной башне 2, оснащенной насадкой. Частички тумана укрупняются, что облегчает их удаление вместе со сконденсировавшейся влагой в мокром электрофильтре 3. Эта операция необходима, поскольку капли тумана содержат растворенные примеси и вызывают сильную коррозию оборудования. Окончательное удаление остатков влаги осуществляется в сушильной башне 4, орошаемой концентрированной серной кислотой.

Очищенный газ поступает  в турбогазодувку, обеспечивающую его  транспортировку через систему. Такое расположение нагнетателя рационально: во-первых, в него не попадают корродирующие вещества и, во-вторых, стадии обжига и промывки находятся под небольшим разряжением, что способствует засасыванию воздуха в систему и препятствует выбросам токсичных газов в атмосферу.

 

Процесс окисления SO₂ до SO₃

Физико-химические основы процесса. Реакция окисления диоксида серы

SО₂ + ½О₂ = SО₃

обратимая, экзотермическая, протекает с уменьшением объема на твердом катализаторе. Константа равновесия К_Р зависит от температуры и в интервале 400-700^оС описывается зависимостью:

lg К_Р = 4905/Т – 4,6455.

Зависимость равновесной  степени превращения SО₂ от температуры и давления представлена в таблице:

 

 

Температура, оС	Равновесная степень  превращения SО2 (%) при давлении (МПа)
	0,1	0,5	1,0	5,0	10,0
400 450 500 550 600	99,2 97,5 93,4 85,5 73,4	99,6 98,9 96,9 92,9 85,8	99,7 99,2 97,8 94,9 89,5	99,9 99,6 99,0 97,7 95,0	99,9 99,7 99,3 98,3 96,4