Вступ
Азотна кислота є одним з найважливіших
продуктів хімічної промисловості. За
обсягом виробництва вона посідає серед
інших кислот друге місце після сірчаної
кислоти. Все зростаючий обсяг виробництва
HNO3 пояснюється
величезним значенням азотної кислоти
та її солей для народного господарства.
Азотна
кислота є одним з вихідних продуктів
для отримання більшості азотовмісних
речовин. Більша частина товарної кислоти
йде на виробництво азотовмісних мінеральних
добрив. Одночасно азотна кислота застосовується при отриманні вибухових речовин майже всіх видів, нітратів і ряду інших технічних солей; в промисловості органічного синтезу; як окисник в різних процесах і в багатьох інших галузях народного господарства.
Промисловістю виробляється неконцентрована (до 60-62% HNO3) і концентрована (98-99% HNO3) кислота. У невеликих обсягах випускається реактивна і азотна кислота особливої чистоти. Для отримання мінеральних добрив споживається, як правило, розбавлена азотна кислота.
Всі промислові способи отримання азотної кислоти базуються контактному окисненні аміаку киснем повітря з подальшою переробкою оксидів азоту в кислоту шляхом поглинання їх водою. Головними стадіями виробництва неконцентрованої азотної кислоти є очищення сировини, каталітичне окиснення аміаку, утилізація тепла, видалення з нітрозного газу зайвої реакційної води, доокиснення окису азоту у вищі оксиди, абсорбція їх водою чи розбавленою азотною кислотою та очищення газових викидів.
Сучасними напрямками у вдосконаленні технології виробництва азотної
кислоти є: забезпечення найбільшої надійності
конструкцій апаратури і машинних агрегатів;
підвищення ступеня кислої абсорбції,
а також ступеня використання тепла хімічних
реакцій і КПД енергії стиснутих газів;
збільшення швидкості процесу на всіх
його етапах. Важливою проблемою розвитку виробництва азотної кислоти є підвищення її концентрації, що дозволяє спростити методи отримання аміачної селітри та інших азотних добрив.
1. Вибір та обгрунтування прийнятої схеми виробництва.
Процес виробництва неконцентрованої
азотної кислоти складається з двох основних
стадій: отримання оксиду азоту (II) шляхом
окиснення аміаку та переробки NO у азотну
кислоту. В залежності від умов ведення
виробничого процесу розрізняють такі
основні типи схем:
1) Виробництво
азотної кислоти у апаратах, що працюють
під єдиним тиском 0,716 МПа (агрегат УКЛ-7).
Ці агрегати характеризуються високим ступенем використання енергії процесів, великою мобільністю при пуску, зупинках і зміні навантажень, великої одиничної потужністю та ефективної очищенням газів, що відходять від оксидів азоту. Середня потужність одного агрегату складає 120 тис. т\рік у перерахунку на моногідрат. В основу цих виробничих схем
покладена так звана енерготехнологічна
схема, в якій використовується енергія
хімічних реакцій перетворення аміаку
в азотну кислоту. У енерготехнологічну
схему була включена високотемпературна
каталітична очистка вихлопних газів
від оксидів азоту з використанням природного
газу як відновника в поєднанні з газовою
турбіною для рекуперації енергії. Подібна
система дозволила знизити вміст оксидів
азоту у вихлопних газах до 0,002-0,005 об. %
(У комбінованій системі вміст оксидів
азоту у вихлопних газах 0,1-0,3 об. %).
2) Виробництво азотної кислоти у агрегатах, що працюють за комбінованою
схемою (агрегат АК-72).
Агрегат АК-72 працює під різним тиском
на стадіях окислення аміаку киснем повітря
та абсорбції оксидів азоту. Він розрахований
на отримання азотної кислоти концентрацією
60% мас. Виробнича потужність установки
АК-72 360-380 тис. т на рік. Виробництво АК-72 оптимізовано, так як окислення ведеться при зниженому тиску, а абсорбція - при підвищеному(тиск на стадії конверсії аміаку - 0,42 МПа, на стадії абсорбції оксидів азоту - 1,1 МПа з тією ж системою каталітичного очищення, що і в агрегатах УКЛ-7). У зв'язку з цим процес з технічної точки зору і точки зору апаратурного оформлення складніший, ніж за схемою УКЛ-7. Набагато довше здійснюється його пуск після зупинки, і енерговитрати вище, ніж у агрегату УКЛ-7.
Особливістю
агрегату АК- 72 є застосування високотемпературного
каталітичного очищення вихлопних газів
від оксидів азоту за допомогою природного
газу та подача гарячих вихлопних газів
в газову турбіну без попереднього охолодження
. При вибраних параметрах технологічного
процесу кількості звільненої енергії
достатньо для стиснення повітря і нітрозних
газів, якщо температура вихлопних газів
дорівнює 760 °С. Попередній підігрів вихлопних
газів перед подачею в реактор каталітичного
очищення до температури початку реакції
440-500 °С здійснюється в трубчатому підігрівчі
за рахунок рекуперації тепла вихлопних
газів, розширених в турбіні, і тепла спалюваного
природного газу в топці радіаційної частини
підігрівача. Вся пара, отримувана в котлі-утилізаторі,
видається на сторону, як побічний продукт.
3) Великотоннажний модернізований
агрегат АК- 72М .
Комплексне
усунення недоліків в агрегаті АК- 72М досягнуто
виключенням з схеми високотемпературної
каталітичного очищення вихлопних газів
, виключено застосування каталізатора
АПК - 72 , в якому використовується дефіцитний
метал - паладій , вихлопні гази не містять
оксидів вуглецю й метану , але додається
до 0,01 % ( об.) аміаку , енерговитрати знижені
на 15 % , але для підвищення надійності
та стабільності роботи агрегату холодильники
- конденсатори виготовляють з титану.
На стадії конверсії окислення аміаку
проводять на платиновому каталізаторі
і неплатиновому каталізаторі НК- 2У . На
стадії селективного очищення від оксидів
азоту застосовується алюмомідноцинковий
каталізатор АМЦ -10.
Продуктивність 380000 т \ рік , концентрація
товарної азотної кислоти 60 %.
2. Фізико-хімічні
основи процесу.
Отримання азотної кислоти методом прямого
синтезу заснована на взаємодії рідких
оксидів азоту з водою і киснем під тиском
і при підвищеній температурі. Технологічна
схема виробництва кислоти включає в себе
наступні стадії:
- Отримання аміачно-повітряної
суміші.
- Окиснення аміаку
- Охолодження нітрозних газів
і окиснення NO до NO2
- Абсорбція оксидів азоту
2.1. Окиснення аміаку
до оксиду азоту (II).
При окисненні аміаку киснем повітря на
платиновому каталізаторі можливе протікання
наступних реакцій:
4NH3 + 5О2 = 4NO + 6Н2О - ΔН ΔН=907,3 кДж
(2.1)
4NH3 + 4О2 = 2N2О + 6Н2О - ΔН
ΔН = 1104,9 кДж (2.2)
4NH3 + 3О2 = 2N2 + 6Н2О - ΔН ΔН = 1269,1 кДж
(2.3)
Температурна залежність константи
рівноваги цих реакцій може бути розрахована
за допомогою рівняння Боденштейна:
де РNO, PO2, PNO2 – парціальні
тиски відповідних компонентів, Т-температура.
А також реакція за участі утворюваного оксиду азоту (II):
4NH3 + 6NO = 5N2 + 6H2О-ΔН ΔН
= 110 кДж (2.4)
За відсутності каталізатора
окиснення аміаку йде переважно до елементарного
азоту. Для прискорення цільової реакції
окислення до оксиду азоту (II) застосовують
селективно діючі каталізатори.
У сучасних установках використовують
платинові каталізатори у вигляді пакету
сіток зі сплаву платини з 7,5 % родію, або
двоступеневі каталізатори у вигляді
шару таблетованій суміші оксидів заліза
(III) та хрому (III). Введення родію підвищує
механічну міцність і зменшує втрати платини
за рахунок її виносу струмом газу. Механізм
гетерогенного каталітичного окислення
аміаку складається з наступних послідовних
стадій:
- Дифузія молекул аміаку і кисню з газової
фази до каталізатора;
- Активована адсорбція молекул кисню
на поверхні каталізатора з утворенням
проміжної сполуки;
- Хемосорбція молекул аміаку та освіта
комплексу;
- Розкладання комплексу з регенерацією
каталізатора і утворенням молекул оксиду
азоту ( II ) і води;
- Дифузія продуктів реакції з поверхні
каталізатора в газову фазу. Нітрозні
гази, отримані під час контактного окиснення
аміаку, містять в основному оксид азоту
NO, з якого при подальшому окисненні утворюються
високовалентні оксиди азоту. Їх утворення
протікає за наступними реакціями:
2NO + O2 = 2NO2 + 124 кДж
(2.5)
NO + NO2 = N2O3 + 40,1 кДж
(2.6)
2NO2 = N2O4 + 56,9 кДж
(2.7)
При низьких температурах
рівновага цих реакцій зміщена вправо,
тому при достатньому часі контактування
та надлишку кисню всі оксиди можуть перетворитися
на N2O4. Однак
за реальних умов рівновага не досягається, тому в газах присутні всі зазначені оксиди азоту - NO, NO2, N2O3, N2O4. Співвідношення між їх кількостями визначається в основному температурними умовами. При атмосферному тиску в нітрозних газах, отриманих конверсією аміаку повітрям, при температурі близько 150 ° C в газі повинен знаходитися один NO2, при 700 ° C - один оксид азоту II (NO). Підвищення тиску зрушує рівновагу в бік утворення NO2.
Якщо в початковій стадії окислення NO в нітрозних газах швидкість основної реакції відносно велика, що в міру зниження концентрацій оксиду азоту (II) і кисню, вона незважаючи на зниження температури різко зменшується. Досягти високих ступенів окислення (вище 90-93%) особливо при низьких концентраціях NO (менше 2,0-2,5%) дуже важко. Для цього потрібний значний час, тобто великі реакційні обсяги.
Процеси утворення азотної
кислоти відбуваються як при абсорбції
оксидів азоту водою, так і при конденсації
реакційної води при охолодженні.
В газовій фазі в залежності
від умов охолодження знаходяться оксиди
азоту у різному ступені окиснення. Усі
вони, за винятком NO, можуть взаємодіяти з водою за наступними
реакціями:
N2O3 + H2O = 2HNO2 + 55.6 кДж
(2.8)
N2O4 + H2O = HNO2 + HNO3 + 59.2 кДж
(2.9)
Азотиста кислота – нестійка
сполука, яка в розчинах азотної кислоти
розкладається за реакцією:
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O – 75,8 кДж
(2.10)
Константа рівноваги цієї реакції
визначається наступним рівнянням:
(2.11)
де – коефіцієнт активності
азотної кислоти, рNO – парціальний
тиск NO , [HNO3] та [HNO2] – концентрації
кислот у рідкій фазі, моль/л.
У присутності платинових каталізаторів селективність процесу окислення аміаку до оксиду азоту (II):
(2.12)
становить 0,95-0,98 дол, од. У цих умовах швидкість окислення до оксиду азоту (II) описується рівнянням:
(2.13)
де РNH3 - парціальний тиск аміаку, що окиснюється до оксиду азоту (II),
- Парціальний тиск аміаку, що окиснюється до оксиду азоту (I) і елементарного азоту, k - константа швидкості.
Вплив різних факторів на перебіг процесу.
Температура. За принципом Ле-Шательє з підвищенням температури рівновага реакції зміщується вліво, що призводить до зниження виходу NO2. Для прискорення цієї реакції доцільно застосовувати підвищені тиску, знижені температури, а також підвищені концентрації NO і O2.
Склад АВС. Співвідношення аміаку і кисню
в газовій суміші впливає на температурний
режим і загальну швидкість процесу в
тому випадку, якщо лімітуючою в ньому
є хімічна реакція, тобто процес протікає
в кінетичній області . При стехіометричному
співвідношенні компонентів в АВС ступінь
перетворення аміаку в оксид азоту (II)
не перевищує 65 %. Для збільшення виходу
оксиду азоту (II) процес ведуть при відношенні
О2 : NH3 = 1,8-2,0 , що
відповідає змісту в АВС 0,095-0,105 об. часток
аміаку і 0,18-0,19 об. частки кисню. Надлишок
кисню використовується на стадії доокиснення
оксиду азоту (II), а зазначений склад АВС
забезпечує автотермічність процесу окиснення
і лежить за межею вибуховості АВС.
Тиск. Підвищення
тиску прискорює процес окислення аміаку
за рахунок збільшення концентрації реагентів
і продуктивності каталізатора, що дозволяє
скоротити розміри апаратури. При цьому,
однак, знижується вихід оксиду азоту
(II) і збільшується ерозія і винесення
каталізатора, що здорожує продукцію.
Час контактування.
Швидкість каталітичного окиснення аміаку
до оксиду азоту (II) доволі висока. За десятитисячні
частки секунди ступінь перетворення
становить 97-98%. при атмосферному тиску
і 96-98% при тиску 0,8-1,0 МПа. Час контактування
може бути розрахований з формули:
,
( 2.14)
де V- обєм каталізатора, який визначається у разі платинового каталізатора числом сіток у пакеті, W- об'ємна швидкість АВС. Час контактування
залежить від природи каталізатора і становить
для платинових каталізаторів 10-4 - 10-5с, для оксидних
каталізаторів близько 10-2с. Збільшення
часу контактування, тобто зниження об'ємної
швидкості АВС призводить до розвитку
реакції окиснення аміаку до елементарного
азоту.
2.2 Абсорбція оксидів азоту.
Нітрозні гази, що надходять на абсорбцію, представляють складну суміш різних оксидів азоту (NO2, N2O4, NO, N2О), елементарного азоту, кисню і парів води. Їх склад залежить від умов окислення.
Всі оксиди азоту, що входять до складу нітрозних газів, нерозчинні у воді, але, за винятком оксиду азоту (II), взаємодіють з нею. Поглинання їх водою супроводжується хімічною реакцією хемосорбції, що протікає в системі «газ - рідина», описуваної рівняннями:
3NO2+H2O=2HNO3 + NO
(2.15)
3N2O3 + H2O = 2HNO3 + 4NO
(2.16)
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
(2.17)
Реакції екзотермічні, оборотні, гетерогенні, безперервні, із
зменшенням газового об'єму.
Повністю переробити оксиди азоту
в азотну кислоту при водної абсорбції неможливо. У
газах, що виходять з абсорбційної колони, завжди будуть
присутні оксиди азоту, вміст
яких залежить від
умов їх поглинання.
При надлишку оксиду азоту відбуватиметься розкладання азотної кислоти, тому
необхідно вводити додатковий
кисень для максимального перетворення NO
в NO2.
Механізм утворення азотної кислоти
при абсорбції оксиду азоту (IV) водою, полягає
в тому, що оксид азоту (IV) дифундує через
прикордонний шар газу до поверхні рідини
і абсорбується нею. При цьому оксид азоту
(IV) реагує з водою (реакція 2.15) зі швидкістю,
що перевищує швидкість дифузії і швидкість
реакції розкладання азотистої кислоти
(реакція 2.17 ) .
Утворений оксид азоту (II) виділяється
в газову фазу , де окислюється киснем
до оксиду азоту (IV).
Швидкість процесу абсорбції оксиду азоту
( IV) водою описується рівнянням для гетерогенних
процесів:
(2.18)
При зниженні
температури і концентрації кислоти
і підвищенні тиску ступінь
абсорбції оксиду азоту
(IV) водної азотною
кислотою зростає, тим
інтенсивніше, чим вище
концентрація його в нітрозних газах.
Вплив різних факторів на перебіг процесу.
1.Температура
. Всі реакції, які йдуть у абсорбційній
системі, за винятком розкладання азотистої
кислоти, супроводжуються виділенням
тепла, тому їх рівновага зміщується вправо
при зниженні температури. Завдяки цьому
зниження температури сприяє збільшенню
концентрації продукційної кислоти. Крім
того, зниження температури сприятливо
позначається і на продуктивності системи,
тому що при цьому збільшується швидкість
окислення NO . Зниження температури з 40
до 0 °С дозволяє збільшити продуктивність
установки в два рази.
На практиці температуру абсорбції підтримують
у межах 20-40 °С. Подальше зниження температури
хоч і сприятливо позначається на процесі,
але призводить до підвищення енергетичних
витрат і збільшення кількості розчинених
в азотній кислоті оксидів азоту, які з
водою не взаємодіють, і в кінцевому підсумку,
втрачаються.
2.Тиск. Підвищення
тиску навіть у невеликій мірі дозволяє
значно прискорити процес утворення HNO3 і скоротити
реакційний об'єм. Також підвищення тиску
дозволяє збільшити ступінь поглинання
окислів азоту.