Производство азотной кислоты

Повышением давления в процессе конверсии можно увеличить  линейную скорость газа и напряженность катализатора, что в свою очередь связано с увеличением числа катализационных сеток. Увеличение числа сеток ведет к повышению степени конверсии аммиака и линейной скорости газа. Очевидно, что такие параметры, как давление, линейная скорость газа, напряженность катализатора, тесно связаны между собой и при выборе режима окисления для получения высоких выходов NO должны подбираться с особой тщательностью.

В л и я н и е   к о н ц е н т р а ц и и   а м м и а к а. Для окисления аммиака, как уже указывалось, применяют воду. Поэтому концентрация NH₃ в аммиачно-воздушной смеси определяется содержанием кислорода в воздухе. Согласно уравнению реакции (1) для полного окисления 1 моль аммиака необходимо 1.25 моль кислорода. Исходя из этого, определим максимально возможное содержание аммиака в аммиачно-воздушной смеси:

об. %

 

Однако при соотношении O₂:NH₃=1.25 даже при атмосферном давлении выход оксида азота (II) не превышает 60 – 80 %. Кроме того, при содержании в смеси 14.4% NH₃ пришлось бы работать в области взрывоопасных концентраций. Нижний предел взрываемости аммиачно-воздушной смеси при атмосферном давлении составляет 13.8 об. % NH₃.

К а т а л и з а т о р ы. Превосходство платины по активности и

селективности над всеми другими видами катализаторов было показано в

1902 г. Оствальдом. Характерно, что  активность в реакции окисления  аммиака проявляет подавляющее большинство металлов и их соединений, но высокий выход NO (выше 90%) обеспечивают очень немногие из них.

Обладая высокой активностью и  селективностью, платина имеет низкую температуру зажигания ~180˚C, хорошую пластичность, тягучесть. Недостаток платины – ее быстрое разрушение при высоких температурах под воздействием больших скоростных потоков реагентов и катализаторных ядов. Это приводит к потерям дорогостоящего катализатора и снижению выхода NO, что и явилось причиной поисков каталитически активных сплавов платины с другими металлами.

Проведенные промышленные испытания  показали стабильную работу катализаторов из платины с добавками палладия, а также из тройного сплава Pt – Rh – Pd; это и послужило основанием для их промышленной реализации. Наибольшее распространение получил следующий катализатор окисления аммиака: Pt+4 мас. % Pd+3.5 мас. %  Rh – для работы при атмосферном давлении и Pt+7.5 мас. % Rh – при повышенном давлении.

Используемые для контактного  окисления NH₃ катализаторы изготавливаются в виде сеток. Такая форма катализатора удобна в эксплуатации, связана с минимальными затратами металла, позволяет применять паиболее простой и удобный в эксплуатации тип контактного аппарата. Применяются сетки из проволоки диаметром 0.09 мм, размер стороны ячейки 0.22 мм и число ячеек 32 на 1 см длины, 1024 – на 1 см².

Платинородиевые (ГИАП – 1) и платинородиевопалладиевые (сплав №5) катализаторы весьма чувствительны к ряду примесей, которые содержатся в аммиаке и воздухе. К таким примесям относятся фосфористый водород, мышьяковистый водород, фтор и его соединения, дихлорэтан, минеральные масло, ацетилен, диоксид серы, сероводород и др. наиболее сильными ядами катализатора являются соединения серы и фтора. Примеси заметно снижают селективность катализатора, способствуют увеличению потерь платины. Для поддержания стабильной степени конверсии аммиака необходима тщательная очистка аммиачно-воздушной смеси и от механических примесей, особенно от оксидов железа и пыли железного катализатора синтеза аммиака. Пыль и оксиды железа, попадая на катализаторные сетки, засоряют их, уменьшая поверхность соприкосновения газов с поверхностью катализатора и снижая степень окисления аммиака.

Обеспечения чистоты исходных веществ  в производстве азотной кислоты  достигают двумя путями – осуществлением дольнего забора воздуха и усовершенствованием  систем очистки воздуха и аммиака.

В процессе реакции окисления аммиака  поверхность платиноидных сеток  сильно разрыхляется, эластичные нити сеток становятся хрупкими. При этом поверхность сетки увеличивается  примерно в 30 раз. Сначала это 

ведет к повышению каталитической активности катализатора, затем – к разрушению сеток. Практикой установлены следующие сроки работы

 

катализаторных сеток: для работы под атмосферным давлением –  до 14 мес., под давлением 0.73 МПа – 8 – 9 мес.

 

1.2 Окисление оксида азота (II)

 

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака, содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида. Уравнение реакции окисления   2NO+O₂ → 2NO₂+112.3 кДж . Эта реакция обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования NO₂. ниже приведены константы равновесия реакции окисления для различных температур:

 

t, ˚C…      20            100           200        300       500           700           900

 

K_p…    1.24·10³    1.82·10⁷    7.41·10³    45.5    8.5·10^-2   2.12·10^-3    1.51·10^-4

 

из которых видно, что  при температурах до 100˚C реакция  почти полностью протекает в  сторону образования NO₂. При более высокой температуре равновесие сдвигается в левую сторону и при температуре выше 700˚C образование диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, NO₂ отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100˚C. Окисление оксида азота (II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Скорость реакции окисления определяет скорость всего процесса.

Скорость реакции окисления  можно выразить следующим образом:

w_r = kC²_NO · C_O                                                                                                                              (7)

 

Она сильно зависит от концентрации реагентов, давления и температуры. Применение в производстве азотной кислоты воздуха, обогащенного кислородом, или чистого кислорода позволяет получать нитрозные газы с повышенным содержанием оксида азота (II) и увеличить скорость окисления NO в NO₂.

Реакция окисления NO в NO₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NO₂

идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота  (II):

 

2NO → (NO)₂ + Q

 

O₂ +(NO)₂ → 2NO₂ + Q

 

Образование димера оксида азота –  процесс обратимый, протекающий с выделением теплоты. Следовательно, повышение температуры вызовет смещение равновесия этой реакции в левую сторону. При этом константа равновесия будет уменьшаться, и равновесная концентрация димера в газовой смеси будет понижаться. Скорость дальнейшего окисления димера в диоксид

 

                                                                                       (8)

 

зависит от концентрации димера  . Таким образом, уменьшение скорости окисления оксида азота в диоксид можно объяснить тем, что с повышением температуры сильно снижается концентрация димера.

В установках, работающих под атмосферном  давлении, окисляют оксид азота примерно на 92%, а оставшийся NO поглощают (совместно с NO₂) щелочью, так как для окисления понадобилось бы много времени и соответственно большие объемы аппаратуры. Обычно переработку нитрозных газов в разбавленную кислоту проводят при температурах 10 – 50˚C. При этих температурах часть диоксида азота полимеризуется в N₂O₄:

 

2NO₂ → N₂O₄ + 57 кДж

 

Зависимость степени  полимеризации NO₂ от температуры характеризуется следующими данными:

 

    Температура, ˚C………………         200      100      70      30        0      - 20      

 

    Степень полимеризации, %..........     0.7       2.5      38     77.8      89       92

 

Скорость полимеризации NO₂ очень высока, поэтому в любой момент времени соотношение NO₂:N₂O₄ определяется условиями равновесия, которое устанавливается практически мгновенно. Так как реакция протекает с уменьшением объема, то увеличение давления способствует образованию N₂O₄.

Нитрозные газы, поступающие  на абсорбцию, содержат NO₂, N₂O₄, NO, N₂O, N₂, N₂O₃, пары воды.

1.3 Абсорбция диоксида  азота.

 

Все оксиды азота, за исключением NO, взаимодействуют с водой. Поглощение оксидов азота водой связано с растворением в ней NO₂, N₂O₄,

N₂O₃ и с образованием азотной и азотистой кислот. Азотистая кислота является малоустойчивым соединением и распадается на азотную кислоту, оксид азота (II) и воду. Абсорбция протекает по схеме:

 

2NO₂ +H₂O  → HNO₃ + HNO₂ +116 кДж                                                 (9)

 

3HNO₂  → HNO₃ + 2NO + H₂O -76 кДж                                                 (10)

 

Суммарно взаимодействие NO₂ с водой можно представить уравнением реакции  3NO₂ + H₂O  → 2HNO₃ + NO + 136 кДж, которое является исходным для всех расчетов процесса абсорбции. Из этого уравнения реакции следует, что из трех моль NO₂ образуется 2 моль HNO₃ и 1 моль NO, который снова окисляется до NO₂:

 

2NO + O₂ → 2NO₂                                                                                    (11)

 

Механизм образования  разбавленной азотной кислоты можно  представить следующим образом. В газовой фазе NO₂ и N₂O₄ постоянно находятся в состоянии химического равновесия и их перенос на поверхность соприкасающихся фаз совершается в соответствии с законом молекулярной диффузии газов. В пограничном слое газ – жидкость происходит переход NO₂ в жидкую фазу. Затем после растворения NO₂ происходит химическая реакция (9), которая по сравнению с процессом диффузии протекает относительно быстро.

Далее в жидкой фазе происходит сравнительно медленное разложение азотистой кислоты по реакции (10). образующийся NO частично окисляется в растворе кислородом. Но его большая часть взаимодействует с кислородом уже в газовой фазе по реакции (11). Одновременно с абсорбцией и протеканием химических реакций в растворе в газовой фазе частично происходят те же реакции, приводящие к образованию азотной кислоты.

Медленным процессом, определяющим скорость поглощения оксидов азота, является диффузия их в жидкую фазу. При взаимодействии паров воды и диоксида азота в газовой фазе происходит образование кислотного тумана, вследствие этого создается дополнительное сопротивление при поглощении оксидов азота.

Степень поглощения диоксида азота водными растворами азотной кислоты определяется такими факторами, как температура, давление, концентрация кислоты. При понижении температуры и концентрации кислоты и повышении давления степень превращения диоксида азота растет. При концентрации азотной кислоты выше 65% поглощение почти прекращается. На рисунке 1 приведена равновесная диаграмма для процесса поглощения NO₂ растворами азотной кислоты. Из анализа этой диаграммы видно, что концентрация получаемой азотной кислоты определяется условиями равновесия NO₂ над азотной кислотой.

Следует отметить, что степень окисления NO в NO₂ зависит от свободного объема, а количество поглощаемых оксидов азота – от поверхности соприкосновения газа с жидкостью. Поэтому одно из основных требований, предъявляемое к абсорбционной аппаратуре,–создание максимально свободного объема при одновременно сильно развитой поверхности поглощения.

В промышленности используются абсорбционные колонны с колпачковыми тарелками, с ситчатыми тарелками  и переливными стаканами. На рисунке 2 изображена колонна с тарелками с двумя зонами контакта фаз для абсорбции нитрозных газов.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 1 – Зависимость степени  поглощения диоксида азота от концентрации азотной         

          в условиях равновесия при 35˚C и общем давлении газа 0.1 МПа

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Рисунок 2 – Колонна для абсорбции  нитрозных газов агрегата производства азотной   

                  кислоты АК – 72: 1 – корпус; 2 – ситчатая тарелка; 3 – тарелка с двумя зонами    

                  контакта фаз