Производство аммиака

     Из  выражения закона Аррениуса видно, что с ростом температуры константы  скорости быстро (экспоненциально) возрастают.

     При низких температурах константа скорости обратной реакции уменьшается значительно  быстрее константы скорости прямой реакции. При этом скорость обратной реакции становится много меньше прямой реакции и ее можно не учитывать, поэтому в области низких температур повышение температуры приводит к увеличению скорости реакции. Наоборот, в области температур, близких  к равновесной температуре, скорость обратной реакции составляет значительную часть скорости прямой реакции. Здесь  более быстрый рост обратной реакции  с температурой по сравнению с  прямой приводит к тому, что с  повышением температуры общая скорость реакции падает.

     Из  всего этого следует, что существует оптимальная температура Т₀, при которой скорость реакции максимальна.

T₀ = Q_p\R ln (k_2,0  E₂p²NH₃/ k_1,0  E₁pN₂p³H₂)

     Из  этого соотношения следует, что  оптимальную температуру определяет энергия активации обратной реакции Е₂. Для катализаторов различной активации оптимальные температуры одинаковы при одной и той же энергии активации.

     Оптимальная температура зависит от состава  реакционной смеси. С увеличением  содержания аммиака и уменьшением  содержания реагентов оптимальная  температура уменьшается.

     Низкому содержанию аммиака соответствует  высокая оптимальная температура, которая может превысить максимально  допустимую температуру катализатора Т_доп. В этих случаях в качестве оптимальной температуры надо принимать максимально допустимую температуру Т_доп.

1.4. Технологическая  схема производства  аммиака

     Синтез  аммиака относится к категории  опасных производств. Поэтому вопросам, связанным с пуском, поддерживанием нормального технологического режима устранением аварий, необходимо уделять  серьезное внимание.

     При автоматическом управлении агрегатом  автоматически регулируются следующие  параметры процесса: температура  в колоннах синтеза; уровни жидкого  аммиака в сепараторе и конденсационной  колонне; температура газа, выходящего из аммиачного конденсатора; состав циркуляционного  газа по содержанию инертных примесей (СН₄ и Аг); выдача жидкого аммиака из газоотделителя на склад; давление в газоотделителе.

     Для автоматического регулирования  используется наиболее распространенная в настоящее время пневматическая унифицированная система. Каждый узел регулирования состоит из датчика, преобразующего контролируемую или регулируемую величину в выходной сигнал, удобный для дистанционной передачи и дальнейшего преобразования в соответствующий импульс; регулятора, состоящего из одного или нескольких блоков, обеспечивающих поддержание заданного закона регулирования технологического параметра; вторичного прибора (самопишущего или показывающего) с встроенным датчиком и переключателем; исполнительного механизма — регулирующего клапана с пневмо-приводом или другого устройства. Общий принцип действия системы можно пояснить на примере автоматического регулирования температуры в колонне синтеза.

     Электродвижущая сила, возникающая в термопаре (датчике), пропорциональна температуре, которая  отсчитывается на шкале измерительного прибора. Отклонение температуры от заданной преобразуется специальным устройством в импульс давления воздуха, приводящий в действие систему регулирования. Чем больше отклонение, тем сильнее воздействие, передаваемое регулятором органу управления

     При повышении температуры открывается  вентиль холодного байпаса, при  снижении он прикрывается. Если этот прием  регулирования не приводит к повышению  температуры при закрытом байпасе, регулирование производится изменением объемной скорости. При этом регулятор  начинает подавать сигнал на открытие вентиля «длинного байпаса», вследствие чего уменьшается количество газа, подаваемого в колонну циркуляционным компрессором.

     Рис. 1 Агрегат синтеза  аммиака с автоматическим управлением

     1—колонна  синтеза; 2—водяной конденсатор; 3—сепаратор жидкого аммиака; 4—конденсационная колонна; 5—испаритель; 6—центробежный циркуляционный компрессор; 7—газоотделитель; а—регулирующий клапан; Г—измерители температуры; L—измерители уровня; Р—измеритель давления; С—регулятор состава.

     Нарушения технологического режима могут вызываться ненормальной работой смежных звеньев  производственного процесса или  внутренними причинами, в большинстве  случаев непосредственно зависящими от обслуживающего персонала. К первой группе причин относятся: подача газа, загрязненного контактными ядами (чаще всего окисью углерода), резкое нарушение соотношений водорода и азота в газе, а также прекращение  подачи охлаждающей воды или электроэнергии.

     При содержании в газе более 300 см/1м³ СО прием азото-водородной смеси в цех синтеза прекращается. Если работа отделения компрессии не переведена на режим выхлопа газа, он выдувается из агрегата синтеза. При этом необходимо постоянное наблюдение за давлением в системе, так как иначе возможно резкое повышение давления и разрыв трубопроводов.

     Из  внутренних причин нарушения режима наиболее нежелательные последствия  вызываются неправильной выдачей жидкого  аммиака на склад. При этом повышается уровень жидкости в конденсационных  колоннах, что может привести к  попаданию жидкого аммиака в  колонны, резкому снижению температуры  катализатора, следствием чего часто  является поломка насадки колонн синтеза.

     Превышение  уровня жидкого аммиака в первичных  сепараторах может закончиться  их переполнением и перебросом жидкого  аммиака в циркуляционные компрессоры. Вследствие этого в цилиндрах  нагнетателей возникают гидравлические удары, которые могут привести к  разрушению машин.

     Опасно  также понижение уровней в  указанных аппаратах (ниже нормы), так  как при этом может исчезнуть  гидравлический затвор, и газ под  давлением 300 ат. устремится в трубопроводы для жидкого аммиака. В результате возможно разрушение газоотделителя. Если даже при этом сработают предохранительные устройства, неизбежно разлитие жидкого аммиака с возможностью отравления им людей. При малейших неполадках в работе автоматического управления следует переходить на ручное обслуживание с выдачей жидкого аммиака из сепаратора и следить за давлением по манометрам, установленным на трубопроводах для жидкого аммиака.

     Аварии  могут возникать, кроме того, при  нарушении режима работы циркуляционных нагнетателей.

     Следует также иметь в виду, что резкое уменьшение интенсивности циркуляции газа вызывает резкий скачок температуры  в колонне. Если в этом случае колонна  находится на разогреве, возможен перегрев спиралей электрического подогревателя, что приводит к выходу его из строя.

     При возникновении неполадок на одном  участке технологического процесса необходимо обращать серьезное внимание на все связанные с ним другие звенья, чтобы меры, принятые к ликвидации одного из нарушений, не вызвали возможных  аварий на смежном участке. 
 
 
 
 
 
 
 

     1.5. Основной аппарат  технологической  схемы

Рис. 2. Агрегат синтеза  аммиака мощностью 1360 т/сут

1-компрессоры; 2-подогреватели; 3-аппарат для тарирования  сераорг. соед.; 4-адсорбер H2S; 5-трубчатая печь (первичный риформинг); 6-шахтный конвертор (вторичный риформинг); 7-паровые котлы; 8-конверторы СО; 9-абсорбер СО2; 10-кипятильник; 11 -регенератор р-ра моноэтаноламина; 12-насос; 13-аппарат для гидрирования остаточных СО и СО2; 14-воздушные холодильники; 15-конденсац. колонна; 16-испаритель жидкого NH3 (для охлаждения газа и выделения NH3); 17-колонна синтеза NН3; 18-водоподогреватель; 19-теплообменник; 20-сепаратор. 

     Основной  промышленный способ получения аммиака - по реакции N_2(г)+3H_2(г)↔2NH_3(г)+45,9 кДж. Сдвигу равновесия вправо способствуют повышение давления и понижение температуры. Процесс проводят в присутствии катализатора- Fe, активированного К2О, А12О3, СаО и другие каталитические яды - сернистые и кислородсодержащие соединения. Для известных катализаторов скорость р-ции описывается ур-нием Темкина - Пыжева:

w=k₁pN₂ (p ³H₂/p ²NH₃)^α –k₂(p ²NH₃/p ³H₂)^α-1,

 где  w-наблюдаемая скорость процесса, равная разности скоростей образования  и разложения A., k₁ и k₂-константы скорости образования и разложения аммиака, р H₂ , pN₂ и pNH₃ -парциальное давление соответствующего газа α=0,5 для большинства промышленных катализаторов.

     При давлении ~ 30 МПа и температуре ~ 500 °С, используемых на практике, равновесная  концентрация аммиака в газовой  смеси составляет ~ 30%. Однако равновесие на выходе из колонны синтеза, как  правило, не достигается, поскольку  с целью увеличения производительности единицы объема катализатора процесс  проводят при высоких объемных скоростях (~ 15000 ч -1). Поэтому при однократном  прохождении через массу катализатора возможно превращение в аммиак лишь 15-25% исходной газовой смеси. Для  полного превращения необходима многократная циркуляция, которую осуществляют с помощью компрессора. В цикл непрерывно вводят свежую газовую смесь  взамен пошедшей на образование аммиака. Основное сырье (~ 90%) для получения  Н₂ в производстве аммиака - природлный газ, перерабатываемый в основном методом двуступенчатой паровой конверсии; незначительную долю (менее 10%) составляет коксовый газ и электролитический водород. Мощность установок по производству аммиака из природного газа 200 и 420 тыс. т/год. Производство аммиака в агрегатах мощностью 1360 т/сут осуществляется в одной технологической линии (см. рис. 2) и включает след. стадии: 1) очистку природного газа от сернистых соединением каталитическим гидрированием их до Н₂S с последующим его поглощением ZnO; 2) паровую конверсию природного газа под давлением 3,8 МПа при 860°С на катализаторе Ni-Al в трубчатой печи (первичный риформинг); 3) паровоздушную конверсию остаточного метана в шахтном конверторе (вторичный риформинг) при 990-1000°С и 3,3 МПа, на катализаторе Ni-Al; на этом этапе водород обогащается азотом воздуха для получения смеси состава Н2: N2 = 3, поступающей на синтез NH3; 4) конверсию СО до СО2 и Н2 сначала при 450°С и 3,1 МПа на катализаторе Fe-Cr, затем при 200-260°С и 3,0 МПа на катализаторе Zn-Cr-Cu; 5) очистку Н2 от СО2 абсорбцией раствором моноэтаноламина или горячим раствором К2СО3 при 2,8 МПа; 6) очистку газа путем гидрирования от остаточных СО и СО2 в присутствии Ni-Al при 280°С и 2,6 МПа; 7) компримирование очищенного газа до 30 МПа и синтез аммиака на железном промотированном катализаторе при 420-500 °С. Реактор синтеза аммиака представлен на рис. 3.  

Рис. 3. Колонна синтеза  аммиака 

1-люк  для выгрузки катализатора; 2-центр,  труба; 3-корпус; 4-люк для загрузки  катализатора; 5 -теплообменник; 6-трубы  для ввода холодного газа; 7 - катализатор. 

     Аммиак  выпускается в жидком виде либо в  виде водного раствора аммиачной  воды, чаще всего с содержанием 25% NH3. Аммиак, поставляемый на нужды промышленности, содержит не менее 99,96% по массе NH3, до 0,04% Н2О, до 2 мг/л машинного масла, до 1,0 мг/л Fe. В технике аммиак, транспортируемый по трубопроводу, добавляется до 0,2-0,4% Н2О для ингибирования коррозии стали. Аммиак обнаруживается по характерному запаху. Бумажка, смоченная раствором Hg2(NO3)2, при действии аммиака чернеет. Малые количества аммиака в водных растворах открывают с помощью реактива Несслера. Количественно аммиак определяют титриметрически.

     Применяют аммиак в производстве HNO3, мочевины, NH4NO3, (NH4)2CO3, (NH4)2SO4 и др., аммофоса, уротропина, как жидкое удобрение, в качестве хладагента.  
 
 
 
 
 
 

2. Технологические  расчеты

2.1. Расчет технологических  показателей

1. Начертить технологическую схему и кратко описать производство аммиака.
2. Выполнить расчет и составить таблицу материального баланса процесса синтеза аммиака.
3. Рассчитать конверсию N₂ по (m^г_N2+m_N2^рец), выход NH₃ по m_N2^г и (m_N2^г+m_N2^рец), расходные коэффициенты реагентов.
4. Пути снижения себестоимости готового продукта.
5. Повышение качества готового продукта.
6. Совершенствование технологического процесса.

Исходные  данные: