Поведение химических веществ в окружающей среде. Хлорэтилен, фосфор

Первый этап: действие инициатора — образование свободных радикалов и зарождение цепи.

Второй этап: развитие полимеризации  — образование полимерных цепочек.

Третий этап: завершение полимеризации.

Окисление винилхлорида неорганическими окислителями в зависимости от условий реакции и выбора окислителя приводит к образованию хлорацетальдегида или формальдегида, более глубокое окисление — монооксиду или диооксиду углерода, хлороводороду и воде:

С поверхности почвы винилхлорид  быстро испаряется, однако может мигрировать  в её глубь через грунтовые воды. В растениях и животных не накапливается.

В почве и воде винилхлорид  подвергается аэробной биодеградации (преимущественно до CO2) под воздействием микроорганизмов, например, рода Микобактерии; биораспад в грунтовых водах может носить и анаэробный характер, причём его продуктами являются метан, этилен, углекислый газ и вода.

Исследования показывают, что в почве и воде под действием  микроорганизмов винилхлорид разлагается  на 30 % в течение 40 дней и на 99 % в  течение 108 дней

 

 

 

 

 

 

Глава 2. Фосфор в окружающей среде

2.1. Физико-химические  свойства

Фосфор (P), 15й элемент периодической таблицы Д. И. Менделеева

Молярная масса    = 30,973762 а. е. м. (г/моль)

Обычно выделяют четыре модификации  фосфора — белый, красный, чёрный и металлический фосфор.

Белый фосфор

Белый фосфор имеет молекулярное строение; формула P4.

Плотность белого фосфора  из всех его модификаций наименьшая и составляет около 1823 кг/м³.   Плавится белый фосфор при 44,1 °C. В парообразном состоянии происходит диссоциация молекул фосфора. Химически белый фосфор чрезвычайно активен. Например, он медленно окисляется кислородом воздуха уже при комнатной температуре и светится (бледно-зелёное свечение). Явление такого рода свечения вследствие химических реакций окисления называется хемилюминесценцией (иногда ошибочно фосфоресценцией).

 

Белый фосфор не только активен  химически, но и весьма ядовит (вызывает поражение костей, костного мозга, некроз челюстей). Летальная доза белого фосфора  для взрослого мужчины составляет 0,05—0,1 г.

 

Неочищенный белый фосфор обычно называют «жёлтый фосфор». Сильно ядовитое (ПДК в атмосферном воздухе 0,0005 мг/м³), огнеопасное кристаллическое  вещество от светло-жёлтого до тёмно-бурого цвета. Удельный вес 1,83 г/см³, плавится при +34 °C, кипит при +280 °C. В воде не растворяется, на воздухе легко окисляется и самовоспламеняется. Горит ослепительным  ярко-зеленым пламенем с выделением густого белого дыма — мелких частичек декаоксида тетрафосфора P4O10.Для предохранения от самовозгорания жёлтый фосфор хранится и перевозится под слоем воды (раствора хлорида кальция).

 

Красный фосфор

Красный фосфор — это  более термодинамически стабильная модификация элементарного фосфора.  Красный фосфор имеет формулу Рn и представляет собой полимер со сложной структурой.  В зависимости от способа получения и степени дробления, красный фосфор имеет оттенки от пурпурно-красного до фиолетового, а в литом состоянии - тёмно-фиолетовый с медным оттенком, имеет металлический блеск. Химическая активность красного фосфора значительно ниже, чем у белого; ему присуща исключительно малая растворимость. Растворить красный фосфор возможно лишь в некоторых расплавленных металлах (свинец и висмут).  Красный Фосфор на воздухе не самовоспламеняется, вплоть до температуры 240—250 °С (при переходе в белую форму во время возгонки), но самовоспламеняется при трении или ударе, у него полностью отсутствует явление хемилюминесценции. Нерастворим в воде, а также в бензоле, сероуглероде и других, растворим в трибромиде фосфора. При температуре возгонки красный фосфор превращается в пар, при охлаждении которого образуется в основном белый фосфор. Плотность красного фосфора также выше, и достигает 2400 кг/м³ в литом виде. При хранении на воздухе красный фосфор в присутствии влаги постепенно окисляется, образуя гигроскопичный оксид, поглощает воду и отсыревает («отмокает»), образуя вязкую фосфорную кислоту; поэтому его хранят в герметичной таре. При «отмокании» — промывают водой от остатков фосфорных кислот, высушивают и используют по назначению.

 

 

Чёрный фосфор

Чёрный фосфор — это  наиболее стабильная термодинамически и химически наименее активная форма  элементарного фосфора. Чёрный фосфор представляет собой чёрное вещество с металлическим блеском, жирное на ощупь и весьма похожее на графит, и с полностью отсутствующей растворимостью в воде или органических растворителях. Поджечь чёрный фосфор можно, только предварительно сильно раскалив в атмосфере чистого кислорода до 400 °С. Чёрный фосфор проводит электрический ток и имеет свойства полупроводника. Температура плавления чёрного фосфора 1000 °С под давлением 18·105 Па.

 

Металлический фосфор

При 8,3·1010 Па чёрный фосфор переходит  в новую, ещё более плотную  и инертную металлическую фазу с  плотностью 3,56 г/см³, а при дальнейшем повышении давления до 1,25·1011 Па —  ещё более уплотняется и приобретает  кубическую кристаллическую решётку, при этом его плотность возрастает до 3,83 г/см³. Металлический фосфор очень  хорошо проводит электрический ток.

 

Химические свойства фосфора  во многом определяются его аллотропной  модификацией. Белый фосфор очень  активен, в процессе перехода к красному и чёрному фосфору химическая активность резко снижается. Белый  фосфор на воздухе светится в темноте, свечение обусловлено окислением паров  фосфора до низших оксидов.

В жидком и растворенном состоянии, а также в парах  до 800 °С фосфор состоит из молекул  Р4. При нагревании выше 800 °С молекулы диссоциируют: Р4 = 2Р2. При температуре выше 2000 °С молекулы распадаются на атомы.

2.2.Нахождение в природе

Больше всего фосфора  встречается в горных породах, где  он входит в состав минералов. В этих минералах фосфор обычно встречается  в виде фосфатов (один атом фосфора  связан с четырьмя атомами кислорода). Процессы природного выветривания выщелачивают фосфор из горных пород, и тот попадает в почву, где используется и рециркулируется  растениями и бактериями. В конечном счете, фосфор попадает по водотокам  в океаны и осаждается там в  виде океанических отложений.

2.3.Антропогенные источники фосфора в биосфере

Нарушение герметичности  оборудования в процессе получение  белого фосфора, наличие процессов  с выделением газов, отклонения от технологического регламента, аварийные ситуации, недостаточная эффективность улавливания и обезвреживания газов, работы по ремонту загрязненного фосфором оборудования могут привести к выделению в атмосферу паров фосфора, его оксидов, фосфина.

Фосфин, или фосфористый водород (PH3) — это бесцветный газ с неприятным запахом (гниющей рыбы, чеснока или промышленного карбида), образуется при биохимическом восстановлении эфиров фосфорной кислоты, преимущественно в анаэробных условиях, т. е. без доступа кислорода. Фосфин ядовит (опасная концентрация, способная привести к летальному исходу, — 0,05 мг/л), а в концентрации 2000 мл/м3 (2 л/м3, или 2·10–3) он вызывает мгновенную смерть. С ним приходится сталкиваться прежде всего в сельском хозяйстве при обеззараживании зернохранилищ и защите от клещей и других вредителей при транспортировке урожая, особенно зерновых культур. Раньше его активно применяли против крыс и мышей в амбарах. В последнее время с ним все чаще приходится иметь дело в связи с широкомасштабным уничтожением химического оружия, предусматривающим обезвреживание отравляющих фосфорорганических соединений зарина и зомана — производных фосфина.

Так же антропогенными источниками  поступления в атмосферу фосфора  являются удобрения, пестициды и  детергенты.

Фосфорные удобрения — минеральные удобрения, кальциевые и аммонийные соли фосфорной кислоты. К ним относятся суперфосфат, двойной суперфосфат, аммофос, диаммофос, ортофосфат, метафосфат калия, преципитат, томасшлак, фосфоритная мука, костяная мука и др.

 В качестве удобрений используются фосфорные руды и продукты их переработки. Сырьем для фосфорных удобрений служат фосфориты и апатиты (Ca5X(PO4)3, где X — фтор, реже хлор или гидроксогруппа).

Технология получения  фосфорсодержащих удобрений основана на разложении природного сырья кислотами (фосфорной, серной, реже азотной) или  на термическом разложении сырья. Наиболее рациональный способ получения удобрений  — обработка фосфатов фосфорной  кислотой, так как при этом получают концентрированные удобрения.

Сырьем для производства фосфорных удобрений служат апатиты или фосфориты. Это природные минералы, в состав которых помимо фосфора входят кремний, фтор, редкоземельные элементы. Выпускают различные виды концентрированных фосфорных удобрений — двойной суперфосфат, аммофос, нитроаммофос, сложные удобрения.

Наиболее часто разложение фосфорсодержащего сырья проводят фосфорной кислотой Н3Р04, полученной методами экстракции или термического разложения.

Процесс получения экстракционной фосфорной кислоты может быть описан реакцией

Ca5F( Р04)3 + 5H2S04 = 5CaS04i + ЗН3Р04 + HF

Далее при взаимодействии фосфорной кислоты с апатитом получают один из видов фосфорных  удобрений — двойной суперфосфат:

Ca5F(P04)3 + 7Н3Р04 = 5Са(Н2Р04)2 +HF

Аммофос — сложное фосфорно-азотное удобрение содержит 11 – 12% азота и 49 – 51% фосфора. Нитроаммофос — азотно-фосфорное удобрение, которое содержит водорастворимый фосфор. В зависимости от марки в нем содержится от 11 до 24% фосфора и 16 – 23% азота. Нитрофос — двойное азотно-фосфорное удобрение. Выпускаются марка А, содержащая 17% фосфора и 23% азота и марка Б с содержанием 14% фосфора и 24% азота. Применяется в основном на почвах с доступным калием. Диаммофос — азотно-фосфорное удобрение, широко применяемое для овощных культур как основное удобрение и как подкормка. В нем содержится около 50% фосфора и 18 % азота.

Нитроаммофоска — сложное азотно-фосфорно-калийное удобрение, выпускается в двух марках. Марка А содержит 17% фосфора и 17% калия. Марка Б соответственно 19% фосфора, 19% калия. В этом удобрении фосфор находится в водорастворимой форме. Нитроаммофоска используется как основное удобрение и как подкормка.

 

 

 

 

 

 

2.4.Основные превращения в биосфере

Круговорот фосфора в  природе сильно отличается от биогеохимических циклов углерода, кислорода, азота, так как газовая форма соединений фосфора (например РН3) практически не участвует в биогеохимическом цикле фосфора. То есть фосфор к накоплению в атмосфере вообще не способен. Поэтому роль «резервуара» фосфора, из которого этот элемент извлекается и используется в биологическом круговороте, так же как и для серы, играет литосфера.

Фосфор в литосфере  содержится в форме фосфатных  соединений (солей фосфорной кислоты, например, ортофосфат калия ). Основная доля среди них приходится на фосфат кальция – апатит . Это полигенный минерал, образующийся в различных природных процессах – как в глубинных, так и в гипергенных (в том числе и биогенных). Фосфатные соединения способны растворяться в воде, и фосфор в составе иона может мигрировать в водных растворах.

  + = 3 +

Из них фосфор и усваивается  растениями. Индекс биогенного обогащения почв по отношению к земной коре, а растений по отношению к почвам составляет для фосфора, так же, как и для азота 1000 и 10000 соответственно. Для растений наиболее доступным является фосфор неспецифических органических соединений и гумуса и именно он играет главную роль в малом (локальном) биологическом цикле фосфора.

Животные являются еще  большими концентраторами фосфора, чем растения. Многие из них накапливают  фосфор в составе тканей мозга, скелета, панцирей. Есть несколько способов усвоения фосфора организмами-консументами. Во-первых, прямое усвоение из растений в процессе питания. Во-вторых, водные организмы-фильтраторы извлекают фосфор из органических взвесей. В-третьих, органические соединения фосфора усваиваются организмами-илоедами при переработке ими биогенных илов.

Возврат фосфора в окружающую среду происходит при разложении органического вещества. Но возврат  этот оказывается далеко не полным. В целом для соединений фосфора  характерна тенденция выноса в форме  водных растворов и взвесей в  конечные водоёмы стока, в наибольшей мере – в Мировой Океан, где  он и накапливается в составе  осадочных отложений различного генезиса. Всего в океан за год поступает  2,2х т. фосфора.

 Вновь вернуться в  экзогенный круговорот эта часть  фосфора может только в результате  тектонических процессов, растягивающихся  на сотни миллионов лет. В  естественных условиях сохранение  баланса обеспечивается сравнительно  слабой подвижностью соединений  фосфора, в результате которой  фосфор, извлечённый растениями  из почвы, большей частью возвращается  в неё в результате разложения  органического вещества. В почвах  и породах фосфор достаточно  легко фиксируется. Фиксаторами  фосфора являются гидроксиды  железа, марганца, алюминия, глинистые  минералы (особенно, минералы группы  каолинита).

3Mg(OH + 2 = Mg (PO) + 6HO

Однако фиксированный фосфор может быть на 40-50% десорбирован и использован растениями. Повышенная кислотность, образование угольной кислоты, способствуют десорбции фосфора, усилению миграции фосфорных соединений.

В восстановительной среде  образуются соединения фосфора с  двухвалентным железом, что тоже способствует выносу фосфора из почвы.

P + Fe  = (фосфиды)

Миграция фосфора возможна и за счет водной и ветровой эрозии. Поэтому биогеохимический цикл фосфора  значительно менее замкнут и  менее обратим, чем циклы углерода и азота, а загрязнение фосфором окружающей среды особенно опасно (рис. 1).