Получение оксидов урана

       с образованием триоксида урана. Повышение температуры до 400 – 600°С связано с разложением пероксида урана или полученного из него триоксида урана до закиси-окиси урана по реакции:

        Так же, как и при прокаливании диураната аммония, примеси в большинстве своем концентрируются в оксидах урана. Количественно удаляются лишь вода, кислород и азот в результате сорбированного из азотнокислого раствора иона NO₃^-.

       Размеры частиц, а следовательно, удельная поверхность и реакционная способность получаемых оксидов зависят от условий прокаливания. Оптимальной температурой процесса принято считать 400 – 450°С.

4. Получение оксидов урана из оксалата уранила

        Оксиды урана могут быть получены при термической диссоциации  оксалата уранила, который в интервале температур 120 – 210°С теряет свою кристаллизационную воду. При дальнейшем повышении температуры до 350°С идет образование триоксида урана:

        При еще более высоких температурах 500 – 600°С разложение оксалата уранила в вакууме или инертной атмосфере сопровождается образованием диоксида урана, что обусловлено восстанавливающим действием оксида углерода:

       Диоксид урана, полученный термической диссоциацией оксалата уранила, пирофорен, легко взаимодействует с газообразным фтористым водородом т плавиковой кислотой.

5. Получение оксидов урана из аммонийуранилтрикарбоната

        Аммонийуранилтрикарбонат разлагается на воздухе при температуре 700 – 900°С с образованием закиси-окиси урана:

        В этом же интервале температур, но в инертной атмосфере или под  вакуумом разложение аммонийуранилтрикарбоната сопровождается образованием диоксида урана:

       Роль  восстановителя в данном случае играет диссоциирующий аммиак. Восстановление происходит вследствие диссоциации NH₃. При соблюдении определенных условий удается получить диоксид урана состава UO_2,05 – UO_2,06, что удовлетворяет требованиям последующей операции гидрофторирования оксида для получения тетрафторида урана.

6. Восстановление высших оксидов урана до диоксида

       Все рассмотренные методы получения  оксидов урана давали в основном возможность получить высшие оксиды урана (триоксид и закись-окись урана). Для восстановления этих последних чаще всего используется водород или расщепленный аммиак при повышенных температурах. Прокаливание ниже 1000°С независимо от парциального давления кислорода приводит к образованию окисла урана состава UO_{2,61 – 2,64}. Скорость отщепления кислорода от триоксида урана зависит от температуры (табл. 4). В течение всего процесса прокаливания эта скорость остается примерно постоянной. Следует отметить, что дальнейшее повышение температуры уже меньше сказывается на изменении скорости реакции, в связи с чем при производстве закиси-окиси урана поддерживают температуру около 800°С. 

       Таблица 4. Зависимость  скорости отщепления кислорода 

       при прокаливании триоксида урана на воздухе от температуры

       

       Скорость  реакции восстановления закиси-окиси  урана водородом зависит прежде всего от температуры (табл. 5). 

       Таблица 5. Влияние  температуры на скорость реакции 

       восстановления закиси-окиси  урана водородом

       

       Примечание. Реакция восстановления проведена  при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.; закись-окись  урана получена ступенчатым прокаливанием  пероксида урана при 250 –300°С до UO₃ ^. 1/2H₂O, а затем при 800°С до U₃O₈.

       Начиная с температуры 650°С, скорость реакции больше не увеличивается, поэтому процесс восстановления закиси-окиси урана водородом целесообразно проводить в интервале температур 600 – 700°С, при этом парциальное давление водорода и степень восстановления закиси-окиси также оказывают влияние. С повышением парциального давления водорода скорость реакции восстановления закиси-окиси урана повышается, но сравнительно слабо, поэтому процесс проводится при давлении, близком к атмосферному.

       Размер  кристаллов закиси-окиси урана также  влияет на скорость восстановления (табл. 6).  

 

       

       Таблица 6. Зависимость скорости восстановления закиси-окиси урана 

       водородом от среднего размера кристаллов

       

       Примечание. Восстановление проведено при постоянном парциальном давлении водорода 400 мм рт. ст.

       С уменьшением среднего размера кристаллов закиси-окиси урана возрастает скорость восстановления; только лишь для очень  тонкодисперсных материалов, для  которых характерно спекание частиц при повышенных температурах, этот эффект несколько смазывается.

       Для закиси-окиси урана, полученной при  прокаливании триоксида урана в интервале температур 700 –800°С, реакция ее восстановления водородом имеет первый порядок и константа скорости реакции может быть вычислена по уравнению:

       

        где К – константа скорости реакции, л/мин;

       Е – энергия активации реакции, равная 34,2±2.3 ккал/моль;

       R – газовая постоянная;

       Т – абсолютная температура, К;

       С – постоянная, равная 9,69±0,64.

       Примеси оксидов металлов (Al₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂ и т. п.) уменьшают скорость восстановления закиси-окиси урана водородом. При восстановлении закиси окиси урана происходит некоторое измельчение порошка: полученный диоксид урана по размерам несколько меньше исходной закиси-окиси урана.

       На  основе рентгенографических данных установлено, что восстановление триоксида урана протекает в три основные стадии:

       

       На  первой стадии UO₃ превращается в U₃O_8+X, имеющую ромбическую структуру и являющуюся верхним пределом области гомогенности U₃O₈. Вторая стадия протекает при гомогенном переходе от верхнего  к нижнему пределу U₃O_8-X. На последней стадии происходит превращение в кубическую структуру UO₂. Скорость восстановления на каждой из этих стадий различна и выражается своим кинетическим уравнением.

       Для описания процесса восстановления оксидов  урана водородом предложено несколько  кинетических уравнений. Однако ни одно из них не является сколько-нибудь точным, так как процесс чрезвычайно  сложен. В ходе него одна модификация  вещества переходит в другую, изменяются природа и поверхность оксида и характер процесса.

       Несмотря  на значительные расхождения и даже противоречивость имеющихся экспериментальных  данных, процесс восстановления триоксида урана можно описать общим уравнением, используемым  обычно для расчета аппаратов. Например, восстановление триоксида урана, полученного прокаливанием уранилнитрита, описывается довольно простым уравнением:

       

       где L – степень превращения вещества;

       К – постоянная, включающая константу скорости реакции;

       T – продолжительность процесса.

       Восстановление  высших оксидов урана до диоксида может быть проведено также аммиаком. Технологическая целесообразность этого процесса обусловлена доступностью, взрывобезопасностью аммиака, а  также удобством его транспортировки. Возможны два варианта процесса:

       аммиак  предварительно расщепляется и затем  полученная азотно-водородная смесь  подается на восстановление;

       восстановление  проводится непосредственно в токе аммиака.

       Закономерности, рассмотренные для случая восстановления закиси-окиси и триоксида урана водородом, полностью сохраняются и для аммиака.

 

       

4. Аппаратурное  оформление процессов  восстановления оксидов  урана

       Оборудование  для восстановления оксидов урана  постепенно совершенствовалось от самых примитивных до современных аппаратов. Вот краткий перечень основных аппаратов, в которых осуществляли процесс восстановления: лодочки, помещаемые в трубчатые неподвижные печи; вращающиеся барабанные печи с внешним подогревом; шнековые печи с наружным электронагревом; виброреакторы, где перемешивание и перемещение твердого материала производятся действием вибрации.

       В настоящее время наиболее распространены аппараты кипящего слоя, высокопроизводительные и полностью автоматизированные. Применение этих аппаратов позволяет получать особо реакционноспособный диоксид урана, который на последующих стадиях может гидрофторироваться с малым избытком HF.

       Преимущества  аппаратов кипящего слоя видны из сопоставления производительности реакторов различного типа (табл. 7), в которых осуществляют процесс .