Полимерные молекулы

Введение

Полимерные молекулы представляют собой обширный класс соединений, основнымиотличительными характеристиками которых являются большая молекулярная масса и высокая конформационная гибкость цепи. Можно с уверенностью сказать, что и все характеристические свойства таких молекул, а также связанные с этими свойствами возможности их применения обусловлены вышеуказанными особенностями.В нашем урбанизированном быстро развивающемся мире резко возрос спрос наполимерные материалы. Трудно себе представить полноценную работу заводов,электростанций, котельных, учебных заведений, электрической бытовой техники,которая нас окружает дома и на работе, современных вычислительных машин,автомобилей и много другого без использования этих материалов. Хотим ли мы сделать игрушку или создать космический корабль - и в том, и в другом случае не обойтись без полимеров. Но каким образом можно придать полимеру требуемую форму и вид. Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим иной аспект технологии полимеров, а именно их переработку, что и является предметом данной работы.В широком смысле переработку полимеров можно рассматривать как некую инженерную специальность, занимающуюся превращением исходных полимерных материалов в требуемые конечные продукты. Большинство методов, применяемых внастоящее время в технологии переработки полимеров, являютсямодифицированными аналогами методов, используемых в керамической иметаллообрабатывающей промышленности. Действительно, нам необходимо понятьвсе тонкости переработки полимеров для того, чтобы заменить обычные традиционные материалы другими материалами с улучшенными свойствами и внешним видом.В настоящее время имеетсямножество процессов и методов, основными из них являются каландрование,отливка, прямое прессование, литье под давлением, экструзия,пневмоформование, холодное формование, термоформование, вспенивание,армирование, формование из расплава, сухое и мокрое формование. Последние три метода используют для производства волокон из волокнообразующих материалов, а остальные - для переработки пластических и эластомерных материалов в промышленные изделия. В следующих разделах я попытался в общем виде рассмотреть эти важные процессы. Для более детального ознакомления с этими и другими процессами, такими, как нанесение покрытий окунанием и методом вихревого напыления псевдоожиженного слоя, электронная и тепловая герметизация и сварка, следует обратиться к специальным учебникам по переработке полимеров. За пределы этого реферата также выходят и вопросы, касающиеся покрытий и адгезивов.

Перед тем, как непосредственно перейти к рассмотрению способов и методов переработки полимеров в конечные продукты необходимо узнать: что же представляют собой полимеры, какие они бывают и где могут  использоваться, т.е. какие конечные продукты могут быть получены из полимеров. Роль полимеровочень велика и мы должны  понять необходимость их переработки.

Общая характеристика и классификация

 
        Полимером называется органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев — мономеров. По происхождению полимеры делятся на три группы.Природные образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал,шеллак, лигнин, латекс.Обычно природные полимеры подвергаются операциям выделения очистки,модификации, при которых структура основных цепей остается неизменной.Продуктом такой переработки являются искусственные полимеры. Примерами являются натуральный каучук, изготовляемый из латекса, целлулоид,представляющий собой нитроцеллюлозу, пластифицированную камфарой для повышения эластичности.

Природные и искусственные полимеры сыграли большую роль в современной технике, а в некоторых областях остаются незаменимыми и до сих пор, например в целлюлозно-бумажной промышленности. Однако резкий рост производства и потребления органических материалов произошел за счет синтетических полимеров – материалов, полученных синтезом из низкомолекулярных веществ и не имеющих аналогов в природе. Развитие химической технологии высокомолекулярных веществ — неотъемлемая и существенная часть современной НТР. Без полимеров уже не может обойтись ни одна отрасль техники, тем более новой. По химической структуре полимеры делятся на линейные, разветвленные, сетчатые и пространственные.

Молекулы линейных полимеров химически инертны по отношению друг к другу и связаны между собой лишь силами Ван-дер-Ваальса. При нагревании вязкость таких полимеров уменьшается и они способны обратимо переходить сначала в высокоэластическое, а затем и в вязкотекучее состояния (рис. 1).

    Рис.1. Схематическая диаграмма вязкости термопластичных полимеров в зависимости от температуры: Т₁ – температура перехода из стеклообразного в  высоко эластичное состояние, Т₂ – температура перехода из высокоэластичного в вязкотекучее состояние.  

  Поскольку единственным следствием нагрева является изменение пластичности, линейные полимеры называют термопластичными. Не следует думать, что термин «линейные» обозначает прямолинейные, наоборот, для них более характерна зубчатая или спиральная конфигурация, что придает таким полимерам механическую прочность.Термопластичные полимеры можно не только плавить, но и растворять, так как связи Ван-дер-Ваальса легко рвутся под действием реагентов.

Структура полимеров

  Разветвленные (привитые) полимеры более прочны, чем линейные.Контролируемое разветвление цепей служит одним из основных промышленных методов модификации свойств термопластичных полимеров.Сетчатая структура характерна тем, что цепи связаны друг с другом, а это сильно ограничивает движение и приводит к изменению как механических, так и химических свойств. Обычная резина мягка, но при вулканизации серой образуются ковалентные связи типа S-0, и прочность растет. Полимер может приобрести сетчатую структуру и спонтанно, например, под действием света и кислорода произойдет старение с потерей эластичности и работоспособности. Наконец, если молекулы полимера содержат реакционно-способные группы, то при нагревании они соединяются множеством прочных поперечных связей, полимер оказывается сшитым, т. е. приобретает пространственную структуру. Таким образом, нагрев вызывает реакции, резко и необратимо изменяющие свойства материала, который приобретает прочность и высокую вязкость, становится нерастворимым и неплавким. Вследствие большой реакционной способности молекул, проявляющейся при повышении температуры, такие полимеры называют термореактивными.

Термопластичные полимеры получают по реакции полимеризации, протекающей

по схеме пМ М

_п (рис.2), где М — молекула мономера, М_п —макромолекула, состоящая из мономерных звеньев, п — степень

полимеризации.

При цепной полимеризации молекулярная масса нарастает почти мгновенно,промежуточные продукты неустойчивы, реакция чувствительна к присутствию примесей и требует, как правило, высоких давлений. Неудивительно, что такой процесс в естественных условиях невозможен, и все природные полимерыобразовались иным путем. Современная химия создала новый инструмент —реакцию полимеризации, а благодаря ему большой класс термопластичныхполимеров. Реакция полимеризации реализуется лишь в сложной аппаратуре специализированных производств, и термопластичные полимеры потребитель получает в готовом виде.Реакционно-способные молекулы термореактивных полимеров могут образоваться более простым и естественным путем — постепенно от мономера к димеру, потом к тримеру, тетрамеру и т. д. Такое объединение мономеров, их «конденсацию», называют реакцией поликонденсации; она не требует ни высокой чистоты, ни давлений, но сопровождается изменением химического состава, а часто и выделением побочных продуктов (обычно водяного пара) (рис. 2). Именно эта реакция реализуется в природе; она может быть легко осуществлена за счет лишь небольшого нагрева в самых простых условиях, вплоть до домашних. Такая высокая технологичность термореактивных полимеров предоставляет широкие возможности изготовлять различные изделия на нехимических предприятиях, в том числе на радиозаводах.Независимо от вида и состава исходных веществ и способов получения материалына основе полимеров можно классифицировать следующим образом: пластмассы,волокниты, слоистые пластики, пленки, покрытия, клеи. Необходимо показать, насколько велика потребность полимерных материалов в наше время, а, следовательно, и важность их переработки.

Свойства полимеров

 
     Механические свойства. Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла (рис.3). Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения - смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела. 
Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема-домена. Эти полимеры - так называемые жидкие кристаллы-находят широкое применение при изготовлении светоиндикаторов.Полимерам наряду с обычной упругой деформацией свойствен ее оригинальный вид - высокоэластическая деформация, которая становится преобладающей при повышении температуры. Переход из высокоэластического состояния в стеклообразное, характеризующееся лишь упругой деформацией, называется стеклованием. Ниже температуры стеклования Тст состояние полимера твердое, стекловидное, высокоупругое, выше-эластическое. Если температура стеклования выше температуры эксплуатации, то полимер используется в стеклообразном состоянии, если Тст<Тэкс- в высокоэластическом. Температура стеклования разных полимеров находится в пределах 130...300 К. Для детальной характеристики полимеров в специальных условиях в справочной литературе приводятся также значения температур перехода в хрупкое состояние и холодостойкость. Для прочных (конструкционных) полимеров кривая растяжения подобна аналогичной кривой для металлов (рис.4). По значению модуля упругости Е конструкционные полимеры делятся на четыре группы: жесткие E>104 МПа, полужесткие E=(5...10). 103 МПа, мягкие E=(1...5)*103 МПа. Наиболее эластичные полимеры-эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости E=10 МПа. Как видно, даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей. 
Особенность полимеров состоит также в том, что их прочностные свойства зависят от времени, т. е. предельная деформация устанавливается не сразу после приложения нагрузки. Такая замедленная реакция их на механические напряжения объясняется инерционностью процесса смены конформаций, что можно представить с помощью модели (рис.4). Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, закон Гука в простейшей форме неприменим, т. е. напряжение непропорционально деформации. Поэтому обычные методы испытаний механических свойств применительно к полимерам могут давать неоднозначные результаты. По той же причине инженерных расчетных способов конструирования деталей из полимеров пока еще не существует и преобладает эмпирический подход. 
Теплофизические свойства. Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел,-около 0,2 ... 0,3 В/(м*К), поэтому они являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конформаций полимеры имеют высокий ТКЛР (10-4 ... 10-5 К-1). Можно было бы поэтому полагать, что они плохо совместимы с материалами, имеющими меньший ТКЛР,-металлами и полупроводниками.

Однако высокая эластичность полимеров и сравнительно 
небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность любых материалов. 
Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка - лишь 320...400 К и ограничивается началом размягчения (деформационная стойкость). Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 ... 1%. Полимеры, стойкие при 500 К, считаются нагревостойкими, а при 600...700 К - высоконагревостойкими. Их разработка, расширение выпуска и применения приносят большой народнохозяйственный эффект. 
Химические свойства. Химическая стойкость полимеров определяется разными способами, но чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Этот критерий, однако, не является универсальным и не отражает природу химических изменений (деструкции). Даже в стандартах (ГОСТ 12020-66) предусмотрены лишь качественные ее оценки по балльной системе. Так, полимеры, изменяющие за 42 суток массу на 3 ... 5%, считаются устойчивыми, на 5 ... 8%- относительно устойчивыми, более 8 ... 10%-нестойкими- Конечно, эти пределы зависят от вида изделия и его назначения. 
Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая - к органическим. В принципе все полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и ИС. 
Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются вакуумплотными. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера. даже если его структура бездефектна. 
Для качественной оценки сорбционно-диффузионных процессов в полимерах используются три параметра: коэффициент диффузии D, м2/с; коэффициент растворимости 5, кг/(м3*Па); коэффициент проницаемости р, кг/(м*Па*с), причем p=DS. Так, для воды в полиэтилене D=0,8-10-12 м2/c, S=10-3 кг(м3 Па) и р=8*10-16 кг/(м*Па*с).Полимеры выполняют роль защиты металлических поверхностей от коррозии в случаях когда:

1. толщина слоя велика 
   2) полимер оказывает пассивирующее действие на активные (дефектные) центры металла, тем самым подавляя коррозионное действие влаги, проникающей к поверхности металла.Как видно, герметизирующие возможности полимеров ограничены, а пассивирующее их действие неуниверсально. Поэтому полимерная герметизация применяется в неответственных изделиях, эксплуатирующихся в благоприятных условиях.Для большинства полимеров характерно старение - необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид - термоокислительная деструкция-происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком. 
   Электрические свойства. Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина удельного объемного сопротивления рv зависит не только от строения, ной от содержания ионизированных примесей - анионов Сl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями, модификаторами и т.д. Их концентрация может быть высокой, если реакции отверждения не были доведены до конца. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить удельное объемное сопротивление полимеров. Это происходит потому, что растворенные в воде примеси диссоциируют на ионы, кроме того, присутствие воды способствует диссоциации молекул самого полимера или примесей, имеющихся в нем. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги. 
   Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 ... 1015 Ом*см. Температурная зависимость удельного сопротивления в большой степени определяется физическим состоянием полимерного диэлектрика. Для полимеров в стеклообразном и кристаллическом состояниях зависимость lnот 1/Т прямолинейна, в высокоэластическом- криволинейна. Вблизи температуры стеклования кривые ln=f(1/T) претерпевают излом. Более резкое изменение удельной проводимости с температурой в области высокоэластического состояния объясняют возрастанием подвижности макромолекул и возникновением группового механизма движения ионов.Строение макромолекул, характер их теплового движения, наличие примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей. Так, удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 ... 1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей. Сорбция 0.01 ... 0,1% воды полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 ... ... 1000 раз. 
   В неполярных полимерных диэлектриках имеет место преимущественно электронная поляризация, в полярных, кроме электронной, могут быть дипольная, миграционная. Под действием электрического поля может происходить смещение участков цепи молекулы-сегментов; это так называемая дипольно-сегментальная поляризация. Смещение полярных групп атомов, находящихся в основной цепи или боковых цепях макромолекулы, проявляется как дипольно-групповая поляризация. В целях получения материала с заданными механическими, электрическими и теплофизическими свойствами широко применяются композиции, состоящие из полимерного связующего, наполнителей и других добавок. В таких полимерах наблюдается и миграционная поляризация. 
   Диэлектрическая проницаемость более или менее резко зависит от двух основных внешних факторов: температуры и частоты приложенного напряжения. В неполярных полимерах она лишь слабо уменьшается с ростом температуры вследствие теплового расширения и уменьшения числа частиц в единице объема. В полярных полимерах диэлектрическая проницаемость сначала растет, а затем падает, причем максимум обычно приходится на температуру, при которой материал размягчается, т. е. лежит вне пределов рабочих режимов. 
   Дипольно-сегментальная и дипольная поляризация, обусловленная тепловым движением боковых групп или отдельных групп атомов основной цепи, сопровождаются потерями, причем наиболее заметны они на частотах 105... 109 Гц. 
   Диэлектрические потери вызываются не только полярными группами макромолекулы основного вещества, но и полярными молекулами примесей, например остатками растворителя, абсорбированной водой и т. д. Небольшие дипольные потери наблюдаются и в неполярных полимерах, так как даже при тщательной очистке мономеров и полимеров от полярных примесей в макромолекулах имеются карбонильные группы, гидроксильные группы или двойные связи, способные ориентироваться по полю. 
   Для полимеров, как ни для одних других диэлектриков, характерны процессы накопления поверхностных зарядов - электризация. Эти заряды возникают в результате трения, контакта с другим телом, электролитических процессов на поверхности. Механизмы электризации до конца неясны- Одним из них является возникновение при контакте двух тел так называемого двойного слоя, который состоит из слоев положительных и отрицательных зарядов, расположенных друг против друга. Возможно также образование на поверхности контактирующих материалов тонкой пленки воды, в которой имеются условия для диссоциации молекул примесей. При соприкосновении или трении разрушается пленка воды с двойным слоем и часть зарядов остается на разъединенных поверхностях. Электролитический механизм накопления зарядов при контактировании имеет место в полимерных материалах, на поверхности которых могут быть низко молекулярные ионогенные вещества-остатки катализаторов, пыль, влага. 
    
   Технологические свойства. Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет и способы их переработки в изделия. Соотношение их выпуска примерно 3:1 в пользу термопластичных материалов, но следует учитывать, что термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80%. Поэтому в готовых изделиях соотношение оказывается обратным: большее их количество - реактопласты. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве последних получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 ... ... 1000. Такие вещества "по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладающие низкой вязкостью, называются олигомерами. Именно их появление произвело в б0-е годы переворот в технологии переработки полимеров в изделия, которая раньше основывалась на применении давления. 
   Достоинство олигомеров - низкая вязкость - дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса. Более того, даже в смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть, что позволяет набрасывать материал на поверхность макета, не применяя давления, получать детали крупных размеров сложной формы. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков-оснований печатных плат. Олигомеры как ни один полимер подходят для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести, биологической стойкости и т, д. 
   Применяемая для этих целей смола чаще всего является смесью различных веществ, которую не всегда удобно готовить на месте, на предприятии-потребителе, из-за необходимости смесительного и дозирующего оборудования, пожароопасности, токсичности и других ограничений. Поэтому широкое распространение получили компаунды-смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками, полностью готовые к употреблению и обладающие при обычной температуре достаточной жизнестойкостью. Компаунды-жидкие или твердые легкоплавкие материалы-формируются в изделие, после чего при повышенной температуре проводится отверждение и образование пространственной структуры. 
   Если изделия на основе термореактивных смол получают методом горячего прессования, то композиция, содержащая кроме смолы еще рубленое стекловолокно или какой-либо порошкообразный наполнитель и другие добавки, готовят заранее, и она поступает потребителю в виде гранул или порошка, называемых прессовочным материалом (иногда - пресс-порошком). Несколько отличаются от него меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы. 
   Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостыо (пресс-порошков). 
   Выше было отмечено, что олигомеры, расплавы и растворы термопластичных полимеров являются вязкотекучими, так называемыми неньютоновскими жидкостями. Их вязкость зависит не только от природы вещества и температуры, как в ньютоновских жидкостях, но и от других факторов, например толщины слоя. Это-проявление эффекта вязкопластичности, который приводит, например, к тому, что краска, нанесенная на поверхность, стекает не в тонком слое, а в более толстом. Другое проявление необычных свойств так называемых псевдопластичных жидкостей- уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига. Этот эффект характерен для растворов и расплавов большинства полимеров и объясняется тем, что с увеличением скорости течения асимметричные частицы постепенно ориентируются, в результате вязкость убывает до тех пор, пока сохраняется возможность все более полной ориентации. Кривые, характеризующие зависимость вязкости г\ от скорости V, называются реологическими (реология-наука о течении в жидкостях под действием внешних сил). 
   Необычные свойства смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму 
   (тальк, слюдяная мука, аэросил-коллоидный SiO2), проявляются в том, что в спокойном состоянии они обладают высокой вязкостью, свойственной гелям, а при механическом <span class="dash041e_0431_044b_0447_043d_044b_0439__Char" style=" font-size: 14pt;