Отчет по практике на ООО "ЛУКОЙЛ-Пермнефтеоргсинтез и Сибур-Химпрм"

1)    расщепление  высокомолекулярных  углеводородов   (собственно крекинг); 
2)    изомеризация; 
3)    дегидрирование циклоалканов в арены.

 

Гидрокрекинг

Гидрокрекинг осуществляется действием водорода в присут. катализаторов на высококипящие нефтяные фракции (гл. обр. вакуумный дистиллят с пределами выкипания 300-540 °С), а также на легкокипящие и среднедистиллятные прямогонные фракции и вторичные продукты их термокаталитич. переработки. Цель гидрокрекинга -  получение бензиновых фракций, реактивного и дизельных топлив, смазочных масел, сжиженных газов С3-С4, сырья для пиролиза, каталитич. риформинга и крекинга. Осн. р-ции, происходящие при гидрокрекинге: гидрогенолиз серо-, азот- и кислородсодержащих соед.; гидрирование ароматич. (преим. полициклических) углеводородов; раскрытие нафтеновых колец; гидродеалкилирование алкилароматич. и нафтеновых углеводородов; разрыв цепи парафиновых углеводородов; изомеризация и гидрирование образующихся продуктов. Процесс проводят в секционированных реакторах с неподвижными слоями (реже - с кипящим слоем) катализатора при 330-450 °С, 5-30 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,3-1,0 ч-1 , Соотношение водородсодержащий газ: сырье составляет (600-2000); 1, содержание водорода в циркулирующем газе-75-95% по объему (остальное-азот, метан, этан и бутан). 

 

Установка замедленного коксования 

Основное целевое назначение УЗК - производство крупно-кускового          нефтяного кокса Кроме кокса, на УЗК получают газы, бензиновую фракцию и коксовые (газойлевые) дистилляты. Газы коксования используют в качестве технологического топлива или направляют на ГФУ для извлечения пропан-бутановой фракции - ценного сырья для нефтехимического синтеза. Получающиеся в процессе коксования бензиновые фракции (5 -16% масс.) характеризуются невысокими октановыми числами (=60 по м.м.) и низкой химической стабильностью, повышенным содержанием серы (до 0,5 % масс.) и требуют дополнительного гидрогенизационного и каталитического облагораживания. Коксовые дистилляты могут быть использованы без или после гидрооблагораживания как компоненты дизельного, газотурбинного и судового топлив или в качестве сырья каталитического или гидрокрекинга.

Сырьем установок коксования являются остатки перегонки нефти - мазуты, гудроны; производства масел - асфальты, экстракты; термокаталитических процессов - крекинг-остатки, тяжелая смола пиролиза, тяжелый газойль каталитического крекинга и др. За рубежом, кроме 

 

Деасфальтизация гудрона

Назначение процесса - удавление из нефтяных остатков смолисто-асфальтовых веществ и полициклических ароматических углеводородов  с повышенной коксуемостью и низким индексом вязкости. Традиционное сырье - гудрон, остаток вакуумной перегонки. Целевой продукт - деасфальтизаты, используемые для выработки остаточных масел, побочный - асфальты, сырье для производства битума или компонент котельных топлив.

Остаточное сырье (гудрон) нагревают в паровом подогревателе и подается в колонну с сжиженным пропаном. Смешение произходит на жалюзийных устройствах. Получившийся раствор подогревается и отстаивается. Как следствие наблюдаем расслоение: фаза деасфальтизата (раствор) и фаза битума (асфальта).

В ходе процесса осуществляется регенерация растворителя (пропана). Данная часть процесса - самая энергозатратная. В последние годы на многих установказ пропановой и бутановой деасфальтизации регенерацию растворителя осуществляют в сверхкритических режимах, который подразумевает под собой регенерацию пропана без испарения и конденсации.

 

 

Селективная очистка масел

Селективная очистка — процесс переработки нефтяного сырья, направленный на улучшение качества масляных фракций. Основан на экстракции сырья избирательным растворителем с последующей отгонкой растворителя из рафинатного и экстрактного растворов. Может осуществляться как для дистиллятного, так и для остаточного сырья. В процессе селективной очистки из исходного сырья извлекаются нежелательные для товарных масел компоненты — смолисто-асфальтеновые вещества, гетероатомные соединения и полицикличиеские ароматические углеводороды с короткими боковыми цепями. Целевым продуктом процесса является рафинат.

 

 

Депарафинизация масел

 

Назначение процесса - удаление из парафинов высокоплавких парафиновых углеводородов с целью получения масел с низкими температурами застывания.  Обычная депарафинизация (Т застывания -10 до -15 С), глубокая депарафинизация (Т застывания -30С и ниже). Целевой продукт - депарафинизаты - дистиллятные и остаточные масла. Побочный продукты - гач (дистиллят) и петролатум (остаточное сырье) отправляются на обезмасливание с получением соответственно парафинов и церезинов, широко применяемых в различных областях промышленности.

Процесс представляет собой одну из разновидностей процесса экстракции - основан на различной растворимости углеводородных компонентов масел в некоторых растворителях при низких температурах. Наибольшее распространение в качестве растворителей получили кетон-ароматические углеводороды: смеси метилэтилкетона (МЭК) или ацетона с толуолом. В качестве хладоагентах применяются пропан или аммиак, использование которых позволяет получать масла с температурой застывания до -20С. На установках глубокой депарафинизации или производстве масел с температурой застывание -30С и ниже применяется охлаждение этаном или этиленом. 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Алкилирование изобутана олефинами

Назначение процесса - производство высокооктанового изокомпонента бензинов С- алкилированием изобутана бутиленами и пропиленом. Целевой продукт процесса - алкилат, состоящий практически нацело из изопарафинов, имеет высокое октановое число (90-95 по моторному методу). Октановое число основного компонента алкилата - изооктана (2,2,4-триметилпентана) - принято, как известно, за 100.

В 1932 г. В.Н. Ипатьев показал возможность взаимодействия считавшегося до того инертным изобутана с олефинами. В качестве катализатора были использованы сначала А1С13, затем серная и фтористоводородная кислоты. Первая промышленная установка сернокислотного С-алкилирования была введена в эксплуатацию в США в 1938 г., а фтористоводородного - в 1942 г. Целевым продуктом вначале был исключительно компонент авиабензина, и лишь в послевоенные годы на базе газов каталитического крекинга алкилирование стали использовать для улучшения моторных качеств товарных автобензинов. Первая отечественная установка сернокислотного алкилирования была введена в 1942 г. на Грозненском НПЗ.

С-алкилирование изоалканов олефинами в общем виде описывается уравнением.

Термин используется в органической химии для обозначения введения алкильной группы в молекулу органического вещества по двойной углерод-углеродной связи.

Реакции синтеза высокомолекулярных углеводородов С-алкилированием являются обратными по отношению к крекингу алканов и потому имеют сходные механизмы реагирования и относятся к одному классу катализа - кислотному. Реакции С-алкилирования протекают с выделением 85 - 90 кДж/моль (20 - 22 ккал/ моль) тепла в зависимости от вида олефина и образующегося изопарафина, поэтому термодинамически предпочтительны низкие температуры, причем уже при 100 °С и ниже ее можно считать практически необратимой. Именно в таких условиях осуществляют промышленные процессы каталитического алкилирования. Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины, имеющие третичный атом углерода. Олефины могут быть различными (даже этилен), но чаще всего применяют бутилены, алкилирующие изобутан с образованием изо-С8Н18, по температуре кипения наиболее пригодных в качестве компонента бензинов.

С-алкилирование протекает, как и каталитический крекинг, по карбений ионному цепному механизму. Рассмотрим механизм С-алкилирования на примере реакции изобутана с бутеном-2.

1.Первой стадией процесса (возникновения цепи) является протонирование  олефина:

2.При высоком отношении  изобутан : бутен бутильный карбений ион реагирует в основном с изобутаном с образованием третичного карбений иона:

2а. Возможна также изомеризация  первичного бутильного катиона в третичный без обмена протонами:

3.Образовавшийся по реакциям 2 и 2а третичный бутильный карбениевый ион вступает в реакцию с бутеном:

4. Далее вторичный октильный  карбкатион изомеризуется в более устойчивый третичный: 

 

5. Изомеризованные октальные  карбкатионы в результате обмена протоном с изоалканом образуют целевой продукт процесса - 2,2,4 -, 2,3,3- и 2,3,4-триметилпентанов:

Реакции 2,3,4 и 5 представляют собой звено цепи, повторение которого приводит к цепному процессу.

Обрыв цепи происходит при передаче протона от карбкатиона к аниону кислоты:

 

 

Катализаторы алкилирования.

Из всех возможных кислотных катализаторов в промышленных процессах алкилирования применение получили только серная и фтористоводородная кислоты.

Наиболее важными для жидкофазного катализа показателями кислот являются растворимости в них изобутана и олефинов. Растворимость изобутана в H2SO4 невелика и приблизительно в 30 раз ниже, чем в HF. Олефины в этих кислотах растворяются достаточно хорошо и быстро. В этой связи концентрация изобутана на поверхности раздела фаз (эмульсии типа углеводород в кислоте) намного меньше концентрации олефинов, что обусловливает большую вероятность протекания реакций полимеризации олефинов. Это обстоятельство а также высокие значения плотности, вязкости и поверхностного натяжения кислот, особенно H2SO4, обусловливает протекание реакций С-алкилирования в диффузионной области с лимитирующей стадией массопереноса реактантов к поверхности раздела фаз. Для ускорения химических реакций С-алкилирования в среде H2SO4 и HF необходимо интенсифицировать процессы перемешивания и диспергирования реакционной массы с целью увеличения поверхности раздела кислотной и углеводородной фаз.

Однако большая летучесть и высокая токсичность фтороводорода ограничивают его более широкое применение в процессах С-алкилирования. В отечественной нефтепереработке применяются только процессы сернокислотного С-алкилирования. На НПЗ США около половины от суммарной мощности установок приходится на долю фтористоводородного С-алкилирования.

Сырье.

Алкилированию в нефтепереработке чаще всего подвергают изобутан и значительно реже изопентан (последний является ценным компонентом автобензина его ОЧИМ = 93). Существенное влияние на показатели процесса оказывает состав алкенов. Этилен практически не алкилирует изобутан, но сульфатируется и полимеризуется. Пропилен легко вступает в реакцию с изобутаном, но октановое число меньше, чем при алкилировании бутиленами. Высшие алкены (С5 и выше) более склонны к реакциям деструктивного алкилирования с образованием низкомолекулярных и низкооктановых продуктов.

Оптимальным сырьем для С-алкилирования изобутана являются бутилены. В нефтепереработке в качестве алкенового сырья обычно используют бутан-бутиленовую фракцию в смеси с пропан-пропиленовой с содержанием пропилена менее 50 % от суммы алкенов.

Алканы нормального строения С3 - С5 в реакцию алкилирования не вступают и являются инертными примесями.

Диены, содержащиеся в сырье, образуют сложные продукты взаимодействия с серной кислотой и остаются в кислотной фазе, разбавляя кислоту, что увеличивает его расход. Поэтому диеновые углеводороды не должны содержаться в сырье. К сырью С-алкилирования предъявляются также повышенные требования по содержанию влаги и сернистых соединений. Если сырье каталитического крекинга не подвергалось предварительной гидроочистке, тогда бутан-бутиленовую фракцию крекинга - сырье С-алкилирования обычно очищают от сернистых соединений.

Основы управления процессом сернокислотного С-алкилирования.

Важными оперативными параметрами, влияющими на материальный баланс и качество продуктов С-алкилирования, являются: давление, температура, объемная скорость сырья, концентрация кислоты, соотношения изобутан : олефин, кислота : сырье и интенсивность перемешивания сырья с катализатором.

Давление. При сернокислотном жидкофазном С-алкилировании изменение давления не оказывает существенного влияния на процесс.

Температура. При повышении температуры снижается вязкость кислоты и углеводородов и создаются условия более благоприятные для их перемешивания и диспергирования. Это обусловливает большую скорость сорбции углеводородов кислотой и, следовательно, большую скорость всех протекающих реакций. При этом снижаются затраты энергии на перемешивание сырья и катализатора, что улучшает экономические показатели процесса. Однако повышение температуры выше 15°С интенсифицирует побочные реакции деструктивного алкилирования, полимеризации и сульфирования углеводородов в большей степени, чем целевую реакцию. При этом увеличивается содержание малоразветвленных алканов, снижается избирательность реакций С-алкилирования, возрастает расход кислоты и ухудшается качество алкилата. Снижение температуры в определенных пределах оказывает благоприятное влияние на селективность реакций, выход и качество алкилата. Лимитирующим фактором при снижении температуры реакции является чрезмерное повышение вязкости кислоты, что затрудняет создание эмульсий высокой поверхностью раздела фаз.На практике оптимальный интервал температур при С-алкилировании изобутана бутиленами составляет 5-13 °С. Фтористоводородное С-алкилирование наиболее экономично проводить при отводе тепла реакции охлаждением водой, что соответствует температурному интервалу 25-40 °С.

Соотношение изобутан : олефин является одним из важнейших параметров С-алкилирования. Избыток изобутана интенсифицирует целевую и подавляет побочные реакции С-алкилирования. Чрезмерное повышение этого соотношения увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты, поэтому поддерживать его выше 10:1 нерентабельно.