Метанол

Реакциялары:

Анодта  CH₃OH + H₂O → CO₂ + 6H⁺ + 6e^-

Катодта  1.5O₂ + 6H⁺ + 6e^- → 3H₂O

Отын элементінің  жалпы реакциясы: CH₃OH + 1,5O₂ → CO₂ + 2H₂O

Метанолдың  негізіндегі бензин. Жаңа жоғары сапалы кременеземды цеолиттердің жасалуы метанолдан көмірсутектерді алу тәсілін жасауға мүмкіндік берді.Бұл процестің ерекшелігі-жоғары талғамдылығы және алынатын бензиннің октан санының жоғарылығы.Қолданылатын катализатор типтері алынатын көмірсутектердегі атомдар санын 11-ге дейін төмендетеді.Шикізат ретінде метанолдың алдын-ала тазартылмаған сулы ерітіндісін пайдалануға болады.Метанолдың бензинге айналуы көп мөлшерде жылуды бөле жүреді.Процесс екі сатыда жүреді.Алдымен метанол диметил эфиріне және суға дегидратацияланады (бұның өзінде жалпы бөлінетін жылудың 20%  бөлінеді), содан кейін алынған қоспа толық реакцияласпаған метанолдың басқа көлемімен бензинге айналады.Метанолдың айналуы 44%-ті құрайды.СО,СО₂-ң және кокстың түзілу аз мөлшерде болады.Алынған бензин тек жоғары октанды (ОС=93) ғана емес, сапалы әрі

құрамы(көл.%) : жоғары тармақталған парафиндерден -51; тармақталған олефиндерден -13; нафтендерден-8; ароматы көмірсутектерден - 28% тұрады.

   Процесті 380-440⁰C,  2,1МПа қысымда жүргізеді.Соңғы жылдары метанолды бензинге өңдеумен қатар, метанолды ірі энергетикалық қондырғыларға отын ретінде пайдалануы қарастырылуда.Метанолдың пеш отындары ретінде пайдалануының перспективасы  біріншіден оның басқа отындармен салыстырғанда ауаны аз ластайтыны болып табылады.

Метанолды отын есебінде пайдалану кезінде оның көлемдік және массалық энергия сыйымдылығы  бензинге қарағанда 40-50%-ке төмен, бірақ, бұның өзінде спиртті-ауалы және бензинді-ауалы қоспалардың двигательде жануы кезіндегі жылу өніміділігінің айырмашылығы онша байқала қоймайды, себебі, метанолдың булану жылуының дәрежесінің үлкендігі двигательдің цилиндрлерінің толық, әрі жақсы толуымен қамтамасыз етіліп және жылулық қуатының азайып, ал бұл өз кезегінде аталған спиртті-ауалы қоспаның жануын арттырады.Осының нәтижесінде двигательдің қуаты 10-15%-ке өседі.Октан саны және бензинді отындарға қарағанда сығылу дәрежесі жоғарырақ болатын метанол құйылған жарыс автомобильдерінің двигательдерінің сығылу дәрежесі 15:1 болса, ал этилденбеген бензинді кәдімгі карбюраторлы (ІЖД) іштен жану двигательдеріндегі сығылу дәрежесі 10,1:1 құрайды. Метанол  кәдімгі карбюраторлы (ІЖД) іштен жану двигательдерінде және де энергия алу мақсатындағы арнайы отындық элементтер ретінде де қолданыла алады.   

 

 

Кемшіліктері:

*метанол алюминийді улайды.ІЖД-гі карбюраторлар мен отынды инжекторлы беру жүйесінің алюминийден жасалуы проблеммалы б.с.;

*гидрофильділігі.Метанол суды жақсы тартады, және бұл отын беру жүйесінің темір тектес улы заттармен ластануымен түсіндіріледі;

*метанол этанол  сияқты, кейбір пластмассалар үшін (мысалы, қалың полиэтилен ) пластмассалық булануының жоғары өткізгіштігін арттырады.Ал бұл метанолдың ерекшелігі атмосфераның озон қабатының концетрациясының азайып, күн радиациясының өсуін туғызатын ұшқыш органикалық заттардың эмииссиясының арту қаупін туғызады;

*суық температурадағы  ұшқыштығының төмендігі: метанолмен  жұмыс істейтін моторларда от алу кезіндегі және қалыпты жұмыстық температураға дейін жеткенге дейін отынның артық шығынымен ерекшеленуі мүмкін;

*метанол салыстырмалы  оңай жағдайда ішуге арналған  судың көзіне тез түсіп, оны  улауы мүмкін.Бұл әлі толық  зерттелмеген, бірақ өкінішке орай метил-трет-бутил эфирімен судың ластану жағдайы байқалған. 

  Метанолдан протеинді синтездеу.Синтетикалық протеин – ақуызды-витаминді концентрат (АВК) – адам мен жануарлардың тамағындағы ақуыздың жетіспеушілігін қамтамасыз етеді.АВК-ны  мұнай және газ шикізатынан біржасушалы ағзаларды – дрожжді саңырауқұлақтар (дрожжевые грибки),бактериалар және балдырларды  қатыстырып синтездеуге болады.

  Францияда жүргізілген алғашқы жұмыстарды АВК-ны алу үшін газоиль фракцияларын және дизель отындарын қатыстырды.Бірақ, кейінірек  бұл мақсаттарда н-парафиндер, метанол және этанолды пайдалану тиімдірек екені көрсетілді.АВК-тарды н-парафиндерден және алифатты спирттерден өндіру  кезінде ферментативті процестерді қолданылады.Аталған шикізат арзандылығымен, қорының көптігімен және сапасының тұрақтылығымен ерекшеленеді.Парафиндердің артықшылығы (табиғи газдың) – бағасының арзандылығы, бірақ, АВК өндірісінде оның пайдаланылуы ауа құрамында жарылыс қауіпті қоспа түзу сияқты кемшілікті туғызады.Бұдан бөлек, табиғи газды пайдалану төмен потенциалды жылу мөлшерінің түзілуіне және энергетикалық шығындардың артуына алып келеді.

    АВК-тарын газойль фракцияларынан синтездеуде 10%-тен төменірек шикізат мөлшерін қажет етеді, ал бұл өз кезегінде АВК өндірісін мұнай өңдеу заводтарына таяу жерде жүргізу қажеттілігі, және концерогенді ароматты қосылыстарды бөлу проблемасы туындайды. Осы себептерге метанолды АВК өндірісі мақсатында синтездеу маңызды және өрбіп келе жатқан проблема болып табылады.Метанол басқа шикізат қорларына қарағанда дайын өнімнен жеңіл алынады және кез келген қатынастарда суда ериді.Метанолдың 1т АВК-ға келелін шығымы 2-2,5т.

   Этанол метанолдың барлық қасиеттерін сақтайды, сонымен қатар, улы емес.

АВК-ны өндірістік өндіру үшін тез өсетін микроағзалар қажет.Бактериялар құрамы ақуызға бай және аминоқышқылдары қолайлы құрамды биомассаны  синтездеуге мүмкіндік береді.

Н-парафинді  және метанолды құрамды ақуызға  бай массаны алу процестері өзара  ұқсас келеді.Олар тек, қолданылатын микроағзалардың штаммасымен, ферменттің табиғатымен, биомассаны бөлу тәсілімен және энергетикалық балансымен ажыратылады.Соңғы жылдары метанол негізіндегі АВК өндіру процесіне көңіл аударыдып келеді.

   1973жылы Mitsubiisi gas Chemical (Жапония) фирмасы 5000тонна/жылына АВТ өндіретін қондырғыны жасап, іске қосты.Германия мемлекеті құны 42млн.маркілеріне тең болатын АВТ-ны өндіру бойынша мемлекеттік программасы толық жасалды және қазіргі таңда Hoch AG  қондырғысында 400т шикі өнім алуға мүмкіндік беретін өндірістік-тәжірибелік қондырғыны іске асырды.

   1968жылдан бері метанолдан протеинді микробиологиялық синтездеу аумағында зерттеулер жүргізетін ICI (Англия) фирмасы әлемдегі АВТ өндірісі жөнінен алғашқы орындағы  компания б.с.

 

    Метанол  өндірісіндегі процестердің физико – химиялық негіздемесі.

 

Метанол түзілу реакциясының тепе-теңдігі. Метанол алу процессі сутегі мен көмірқышқыл газының әрекеттесуіне негізделген:

2Н₂ + СО « СНзОН + 21,67 ккал

Реакция тура және кері бағытта да жүруі мүмкін.

Реакцияға қатысушы реагенттердің массалар заңына сәйкес кез-келген реакцияның жылдамдығы реагенттердің концентрацияларына тура пропорционал. Бұл кезде теакциялардың тура және кері бағыттары келесі өрнек арқылы анықталады:

u₁ = k₁ [Н₂]² [СО]  ;   u₂ = к₂ [СНзОН] ;

   Мұндағы [Hz], [СО] және [СНзОН] — сутегі, көмірқышқыл газының және метанолдың концентрациялары. К₁, K₂ – температураға тәуелді тура және кері бағыттағы реакциялардың константалары.

Тура және кері реакциялардың шарты бойынша  тепе-теңдік келесі жағдайда теңеседі:

k₁ [Н₂]² [СО] = к₂ [СНзОН]    осыдан:

 Мұндағы К – реакция  тепе-тіңдігінің константасы. Тепе-теңдік  константасының мәні метанолдыің  тепе-теңдік шығысын (равновесный  выход) немесе өнімділігін есептеуде  қажет. Тепе-теңдікті шығысы (өнімділігі) – бұл сутегі мен көмірқышқыл  газының концентрациялары бар, нақты процестің температурасы мен қысымы белгілі болғандағы метанолдың теориялық максималды шығысы. Тепе-теңдік константасын теориялық та және экспериментальді жүзінде анықтауға болады. Костанта тәүрлі өлшемдермен берілуі мүмкін.

 Қысым. Техникалық есептеулерде көбіне тепе-теңдік константасы компоненттердің парциалды қысымдары арқылы беріледі.

   Қысым артқан және температура төмендеген  кезде тепе-теңдік метанолдың шығымның өсуі жағына қарай артады. Өндірістік жағдайда метанол синтезі құрамында сутегі мен көміртегінің оксидінен (ΙΙ) бөлек көмірқышқыл газынан(ΙV) тұратын газ қоспасынан жүргізеді. Сондықтан метанол синтезінің Н2—СО—CO₂ жүйесінің газ қоспасынан тепе-теңдігін есптегенде келесі реакцияны ескеру қажет:

СО₂ + Н₂( г)—> СО + Н₂О — 9,8 ккал ;

   Метанолдың тепе-теңдік шығысы,  (ΙΙ) және (ΙV) валентті көмірқышқыл газдарының ауысу дәрежелері температура мен қысымға тәуелді, сондай-ақ Н₂ : СО қатынасының стехиометриясы да өзгереді. Қысым мен температураның метанолдың тепе-теңдік шығысына келесі газ құрамдарына әсер етеді : 1,25 көл.%  СО₂; 10,6 көл.%  СО; 74,2 көл.% H₂ ; 13,95 көл.%  (СН₄+N₂)

   Қысым және температура артқан кезде метанол шығысы бірден өсіп, пропорционалды түрде СО және СО₂  газдарының ауысу дәрежесі өседі (380⁰C t⁰-да):

Қысым, кгс/см² ..........     50    100    200    300    400

СН₃ОН шығысы , көл. %......    0,37   1,56  5,54  9,31 11,68

   Ескерту ретінде, қысым арттырылып ,метанолың тепе-теңдік шығысының күрт өсуі температура да арттырылған кезде бақыланады. Мысалы, қысым 50-ден 300кгс/см²-қа өсірілгенде метанолдың 280⁰C-гі тепе-теңдік шығысы 2,4 есе, ал 380⁰C-де 2,3 есе (қатынасы H₂ : СО =4 : 1) өзгереді.

 Температура. Температура артысымен метанолдың тепе-теңдік шығысы кемиді. Ең күрт төмендеу  340⁰С-де байқалады. Бұл жағдайда (300 кгс/см²) көмірқышқыл газдарының (ΙΙ), (ΙV)  метанолға ауысу дәрежелері азая түседі, әсіресе көміртегінің (ΙΙ) оксидінің:

Температура, °С .......   250   300    340    360    380    400

Метанол шығысы, көл. %. .   15,44 14,81 12,88 11,37   9,31   7,40_____ Ауысу дәрежесі, %

СО ...........  99,75 97,20 87,52 78,96- 66,19 53,29

СОз ...........  98,00 89,80 77,00 71,50 66,61 64,00

50 кгс/см² қысым  кезінде жіне температураның 180-нен 300⁰-ге өскенде метанолдың тепе-теңдік шығысы 7есе кемиді. (қатынасы Н₂ :СО=3,6; көмірқышқыл газының (ΙΙ) 6,0 көл. %).

Соның өзінде Н₂ :СО қатынасының метанолға өту дәрежесі 75,3-тен 14,6%-ға төмендейді.

Н₂:СО қатынасының артуы кезінде көмірқышқыл газдарының метанолға ауысу дәрежелері , әсіресе СО₂-ң ауысуы өсіп, метанолдың тепе-теңдік шығысы азаяды. 

  Көмірқышқыл газы (ΙΙ). Көмірқышқыл газының (ΙV)  көміртегінің (ΙΙ) оксидіне дейін сутегі қатысында өтуі өндірістік метанол синтезі жағдайында тепе-теңдік күйіне дейін жүреді,және метанол тепе-теңдік шығысын есептегенде ескерген жөн. Табиғи газдың (мұнай газы) құрамында көмірқышқыл газының (ΙV) көлемі өскенде метанолдың тепе-теңдік шығысы шамалы ғана ауытқиды. Ал көмірқышқыл газының метанолға өту дәрежелері 6 көл.%  СО₂ болғанда 42,2% ­ ден   12 көл.%  СО₂  32,7% -ке дейін төмендейді.

  Инертті компоненттер. Өндірістік жағдайда метанолдың синтезі берілген газ құрамындағы инертті компоненттер қатысында жүреді(метан ,азот). Бұлар реакцияға қатыспайды және тікелей метанолдың түзілу тепе-теңдік реакциясына әсер етпейді. Бірақ 1.6олардың болуы реакцияға түсетін компоненттердің парциалды (эффективті) қысымдарын азайтады, ал ол өз кезегінде айналып келіп метанолдың тепе-теңдік шығысына кері әсер етеді. Сондықтан, инертті компоненттердің концентрациясын минималды деңгейде ұстап тұру қажет.

  Метанол синтезінің кинетикасы. Гомогенді жағдайда (катализаторсыз ) көмірқышқыл газымен сутегінің әрекеттесу жылдамдығы аз, және метанолдың жоғарғы шығысын алу мүмкін емес. Сондықтан, бастапқы компоненттердің реакция жылдамдығын арттыру үшін реакция жылдамдығын арттырып, соңында құрамы химиялық өзгеріссіз қалатын заттарды – катализаторларды қосады. Бұл реакцияның жылдамдауын немесе катализатордың активтілігін  анықтау үшін реакцияласатын компоненттердің  химиялық реакциясының жылдамдығын білу қажет. Егер реакция гомогенді жағдайда жүретін болса, онда реакция жылдамдығы температураға, қысымға және реакцияласатын компоненттердің концентрацияларына байланысты болады. Ал гетерогенді каталитикалық процесте  реакция жылдамдығы  сондай-ақ катализатордың типіне және оның активті бетінің жағдайына байланысты. Метанол синтезі қатты зат (катализатордың беткі бөлігі) және газ күйіндегі (көмірқышқыл газы мен сутегі қоспасы ) фазаралық бетінде жүретін гетерогенді каталитикалық  процесс б.с. Реакция басталуына дейін көмірқышқыл газы мен сутегі катализатордың активті бетінде концентрацияланады (CO мен H₂ адсорбциясы жүреді).

    Метанол синтезінің суммалық процесі келесі сатылардан тұрады:

-бастапқы заттардың катализатордың бетіне диффузиясы байқалады;

(аталған заттардың катализатор бетінде адсорбциясы);

-адсорбцияланған  СО және Н₂-нің метанолға дейін әрекеттесуі;

-түзілген (десрбция ) метанолды катализатор бетінен бөлу;

   Метанол түзілу процесінің жылдамдығы бастапқы жағдайларға тәуелді (температура, қысым, заттар концентрациясы, газдың катализатормен жанасу уақыты) реакция жылдамдығына тең болады, әрі оның кинетикалық теңдеуін шығаруға болады. Оны процесті моделдеуде және өндірістік реакторларды жасағанда қолданады.

СНМ_1 мыс құрады катализаторларында және мысал ретінде 50кгс/см² қысымда жұмыс жасайтын өндірістік реакторларда оптималды процесс параметрлерін, тепе-теңдік жағдайларын анықтауға болады. Метанолдың ең көп шығысы 255-270⁰C-де байқалады.Көмірқышқылының парциалды қысымының кемуінен (H₂:CO қатынасының артуы) катализатордың максимум активтілігі төменгі температуралар жаққа ығысады.