Малотонажная

       На  скорость фотохимического разложения влияет присутствие в растворе неорганической кислоты, основания, соли, щелочи и т.д. 
 

       МЕТОДЫ  ПОЛУЧЕНИЯ Н2О2 

       В настоящее время в промышленности использую 3 метода получен:

        - электрохимический (традиционный) – основан на окислении Н2SO4 до H2S2O8 (пероксодисерной кислоты) с последующее её гидратацией;

        - органические методы:

              - антрохинонный – основан на попеременном каталитическом окислении и восстановлении алкилантрохинонов.

              - изопропиловый – основан на реакции окисления изопропилового спирта. 

       Эти методы постоянно совершенствуются. В электриохимич способе работы направлены на создание более экономных электролизеров, на снижение расходных коеффициентов по единовременным и эксплуатационным расходам платины

       В изопропиловом процессе внедряются разработки более совершенного оборудования.

       В антрохинонном методе работы направлены на повышение объема продукта с единицы объема раствора, на подбор лучших катализаторов и улучшение аппаратурного оформления 

       На  ряду с этим разрабатываются методы получения Н2О2 непосредственно из элементов. Например получение щелочных растворов Н2О2 путем восстановления О2 на катоде (+). Такой процесс протекает при сравнительно низких потенциалах и не требует дорогой и дефицитной платины.

       Представляет  интерес способ прямого каталитического  окисления до получения Н2О2 из кислорода  и водорода в жидкой фазе. 
 

       ГИДРОЛИЗ  ПИРОКСОСОЕДИНЕНИЙ  И РЕКТИФИКАЦИЯ Н2О2 

       Теоретические основы получения  Н2О2 гидролизом пироксодисерной кислоты H2S2O8 

       В промышленности н2О2 получают электрохимическим методом подвергая гидролизу растворы H2S2O8, пероксодисульфатов калия и аммония K2S2O8 и (NH4)2S2O8.

       Разложение  пироксодисульфат йонов зависит от кислотности среды. В щелочных и нейтральных средах разложение протекает по следующим реакциям: 

       S2O8(2-) = 2 SO4 (-)

       2 H2O + 2 SO4 = 2 HSO4 (-) + 2 OH

       2 OH = H2O + ½ O2 

       Источником  образования кислорода при гидролизе  пероксодисульфатов в щелочных средах является Н2О, в нейтральных и слабокислых средах источником может быть как Н2О так и S2O8(2-), а в кислых средах только S2O8(2-) 

       В кислых средах разложение пероксосульфат йонов протекает по след реакциям: 

       S2O8(2-) + H(+) = HS2O8 = HSO4(-) + SO4

       SO4 = SO3 +1/2 O2

       SO4 + H2O = H2SO5 (пироксомоносерная кислота) 

       Гидролиз  растворов пероксодисульфатов ускоряется с подведением теплоты

       Термическое разложение пероксодисульфат-йонов, катализируемое йоном водорода по уравнению: 
 
 
 

       Константы скорости К1 и К2 при 50 градусах Цельсия:

       К1 = 1*10 в минус 6 моль/ с л

       К2 = 6*10 в минус 5 

       Разложение  растворов пероксодисерной кислоты  до водорода протекает в 2 стадии: 

       H2S2O8 + Н2О = Н2SO4 + Н2SO5    (1)

       Н2SO5 + Н2О = Н2О2 + Н2SO4    (2)

       ∑ H2S2O8 + 2 Н2О = 2 Н2SO4 + Н2О2   (3) 

       Т.о. Н2О2 выделяется из системы Н2SO4 – Н2О2 – Н2О. 

       Гидролиз  растворов H2S2O8 – процесс обратимый. Лимитирующей стадией является стадия образования Н2О2 в результате гидролиза пироксомоносерной кислоты.

       Н2О2 начинает образовываться в растворе после разложения пироксодисульфат-йонов.

       На  ряду с реакциями 1 и 2 которые приводят к образованию соединений с активным кислородом при гидролизе протекают реакции разложения пероксидных соединений: 

       2 Н2О2 = 2 Н2О + О2      (4)

       Н2SO5 + Н2О2 = Н2SO4 + Н2О + О2   (5)

       H2S2O8 + Н2О2 = 2 Н2SO4 + О2    (6) 

       Вероятность протекания реакций 4 – 6 и их скорость так же зависит от кислотности  среды (обеспечивается серной кислотой)

       Н2SO4при содержании в растворах пероксодисульфатов Н2SO4 менее 300 кг/м3 наблюдаются потери активного кислорода при разложении пероксодисульфат-йонов. В то же время при содержании Н2SO4 300 – 600 кг/м3 и 80 градусах цельсия разложение пероксодисульфат-йонов протекает практически без потерь.

       Выделение Н2О2 из системы Н2SO4 – Н2О2 – Н2О осуществляется путем дистилляции. Разделение перегонкой основано на разном давлении паров компонентов смеси при одной и той же температуре. В этой системе наибольшим давлением паров обладает вода, а наименьшим Н2SO4.

       Давление  паров Н2SO4 при атмосферном давлении и температуре 200 градусов равно практически 0. С повышением концентрации конечной Н2SO4 при дистилляции раствора, который содержит Н2SO4, Н2О2 и Н2О, концентрация Н2О2 в паровой фазе увеличивается. На этом основано выделение Н2О2 при его получении электро-химическим методом. 
 

       ПРОМЫШЛЕННАЯ  СХЕМА ГИДРОЛИЗА 

       В промышленности Н2О2 получают гидролизом раствора пероксодисульфатов с образованием Н2SO4 и Н2О2 и выделением Н2О2 в паровую фазу.

       Гидролиз  проводят при пониженном давлении для  снижения потерь Н2О2 о т его разложения с повышением температуры раствора. Процесс гидролиза можно осуществить в 1 или несколько стадий.

       Гидролиз  К2S2O8 под действием Н2SO4 и водяного пара осуществляют в 1 стадию периодически. При этом выход Н2О2 составляет 80 – 85%.

       При  гидролизе (NH4)2S2O8 и H2S2O8 гидролиз осуществляют в 2 стадии

       На 1й стадии раствор упаивают до концентрации Н2SO4 900 – 1180 кг/м3. При этом в растворе остается значительное количество Н2SO5 и Н2О2.

       Затем из упаренных растворов выделяют Н2О2.

       2я  ступень гидролиза может аппаратурно оформляться в 2х вариантах:

        - по 1му варианту горячий концентрированный  раствор после 1й ступени гидролиза  разбавляют небольшим количеством  Н2О, нагревают и подвергают  вторичной дистилляции. В этом  случае выделение Н2О2в растворе  происходит при более низких  температурах. 

        - по 2му варианту горячий концентрированный  раствор обрабатывают водяным паром. За счет теплоты конденсации пара заканчивается разложение Н2SO5 и пары Н2О2 переходят из жидкой фазы в паровую. Суммарный выход по 2м стадиям процесса гидролиза составляет 80 – 87%.

       Проанализируем  осн.технологические показаели процесса гидролиза при получении 1 кг 100%Н2О2 электрохимическим методом.

       Отсюда  следует, что получение Н2О2 гидролизом раствора К2S2O8 является более экономичным т.к. выход Н2О2 выше, а расход пара ниже, но повышенный выход объясняется тем, что гидролизу подвергается более чистый раствор т.к. при получении К2S2O8 обменной реакцией катализаторы разложения Н2О2 (примеси железа, платины) остаются в маточном растворе. Этот способ более сложен в аппаратурном оформлении и имеет большее количество технологических стадий, поэтому он малоперспективен.

       В отечественной промышленности Н2О2 получают эл-хим способом с использованием H2S2O8 
 

       ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ СХЕМА ПОЛУЧЕНИЯ  H2О2 ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИМ МЕТОДОМ 

       Гидролиз 

       В данной схеме гидролиз проводится в 2 стадии.

       Гидролизер 1й стадии – это аппарат пленочного типа в котором происходит упаривание электролита до концентрации Н2SO4 1060 – 1160 кг/м3. При этом в паровую фазу вместе с парами воды выделяется до 80% Н2О2 от общего его количества, поступившего в гидролиз. Степень гидролиза составляет 90 – 94%. Паровая и жидкая фаза из гидролизера 2 поступает в сепаратор 4, в котором происходит разделение фаз.

       Жидкая  фаза состоящая из Н2SO4, пероксомоносерной кислоты, Н2О2 иН2О подается в верхнюю часть гидролизера 3 2й стадии, куда снизу подается пар. В этом гидролизере полностью заканчивается гидролиз пероксомоносерной кислоты и происходит отгонка Н2О и Н2О2 за счет теплоты конденсации пара.

       Паровые фазы с обоих стадий гидролиза  из сепаратора 4 поступают на ректификацию для выделения раствора Н2О2. В  верхней части сепаратора установлен лопастной каплеуловитель центробежного типа для отделения капель Н2SO4, которые уносятся парами.

       Жидкая  фаза, которая выходит из гидролизера 2й стадии содержит до 25 кг/м3 соединений активного кислорода в пересчете на H2S2O8. Выход Н2О2 при гидролизе раствора H2S2O8 на 2х стадиях составляет в среднем 86%. 

       Потери (14%) Н2О2 представляют собой:

        - 3% разложение Н2О2 при гидролизе;

        - 6% на 2й стадии разложения Н2О2;

        - 5% разложение в жидкой фазе. 

       Жидкая  фаза после корректировки концентрации Н2SO4 возвращается на электролизер. Определенная часть Н2SO4 выводится из цикла на дистилляцию (очистка для того, что бы избавиться от примесей, которые накапливаются в ходе цикла) примеси – катализаторы разложения Н2О2.

       Т.о. метод получения Н2О2 электролизом растворов Н2SO4 осуществляют в замкнутом цикле. Вы виду большой чувствительности Н2О2 и производных к наличию в растворах следов металлов (железо, медь, цинк, хром и т.д.) являющихся катализаторами разложения для успешного ведения процесса необходимо соблюдать след условия: 

        - чистота исходных реагентов  и воды;

        - большие скорости испарения  и удаления Н2О2 из зоны реакции. 

       Поэтому в производстве необходимо использовать дистиллированную Н2SO4 и Н2О. конструкционные материалы для оборудования не должны служить источником каталитических примесей.

       Большие скорости испарения Н2О2 и понижение  температуры процесса обеспечивается проведением гидролиза при пониженном давлении. Выделение Н2О2 в паровую  фазу на 1й стадии – в испарителях  пленочного типа, на 2й стадии – в  аппаратах колонного типа с насадкой.

       Испаритель  пленочного типа должен быть изготовлен из материала хорошо передающего  теплоту, что бы обеспечить интенсивный  подвод теплоты к раствору.

       Длительное  время гидролиз растворов пероксодисерной  кислоты проводили в трубчатых  испарителях различной конструкции  из свинца, свинцово-сурьмяного сплава, благодаря хорошей теплопроводящей способности свинца и его незначительной каталитической активности.

       Однако  свинец нестойкий в условиях гидролиза  в присутствии Н2О2. Срок службы таких  гидродлизеров – 7 – 45 дней.

       На  смену этому материалу были предложены стальные эмалированные гидорлизеры.

       Новый аппарат по своей конструкции  представляет собой цилиндр из нескольких царг, которые собираются с использованием у качестве прокладок асбеста либо фторпластовых лент.

       Царги снабжены паровыми рубашками. Внутренняя поверхность этих царг покрывается кислотостойкой эмалью. К верхней и нижней крышке крепится 2 стакана, наружная поверхность покрывается эмалью. Аппарат обогревается паром, который подается в паровые рубашки и внутрь стаканов.

       Эмалевое  покрытие часто выходит из строя, что приводит к загрязнению рабочих  растворов железом, и находящимися в нем примесями. Срок службы таких  гидролизеров 6 – 12 месяцев.

       Наиболее  эффективными являются конструкционные  материалы из графита и графитсодержащих материалов.

       Поры  графита заполняются инертными  наполнителями (ВаSO4, кремниевая кислота, свинец, синтетические смолы, бор, кремний). Наиболее конкурентно способным оказался графит с наполнителем бора и кремния (боросилицированный графит). Применение такого материала позволило интенсифицировать процесс гидролиза за счет больших плотностей теплового потока, более глубокой упарки потока. Использование такого химически стойкого материала в условиях гидролиза в присутствии горячей Н2SO4 и наличии окислителя увеличили срок службы аппарата до 5 лет. Кроме того снизилось содержание ионов железа в цикловых растворах, улучшило их качество и уменьшило потери Н2О2 от разложения.