Коррозия металлов

        Слои окалины имеют поликристаллическое строение, поэтому скорость диффузии реагирующих веществ и, следовательно, кинетика газовой коррозии существенно различны при диффузии сквозь микрокристаллы (зерна) и по межзеренным границам. Диффузия сквозь микрокристаллы происходит в соответствии с законами Фика, и нарастание окалины характеризуется параболической  зависимостью от времени. В случае сильно легированных материалов на кинетику газовой коррозии влияет образование фаз сложных оксидов и др. соединений, включающих легирующие элементы. Если эти фазы слабопроницаемы для реагирующих веществ и образуют первичные слои окалины, газовая коррозия сильно замедляется. Это используют для создания жаростойких сплавов и защитных покрытий, причем в ходе коррозии тонкий поверхностный слой защищаемого материала оказывается сильно легированным. Сталь легируют Cr, Ni, Al, Si и др. Возможен другой крайний случай, когда в окалине образуется фаза сложного оксида с низкой температурой плавления, которая в условиях газовой коррозии оказывается жидкой, что вызывает резкое ускорение процесса (так называемое катастрофическое  окисление). Так бывает, например, при попадании на поверхность лопаток турбин летучих или пылевидных продуктов сгорания топлива, содержащего примеси таких элементов, как Li или V.

      Диффузия по межзеренным границам протекает ускоренно; в этом случае на кинетику газовой коррозии существенно влияют особенности микроструктуры окалины: размер и форма зерен, их взаимная кристаллографическая ориентация (текстура) и т.п. Существенное значение имеет неравномерность распределения легирующих элементов (обогащение ими приграничных зон зерен). Изменение удельного объема вещества при перестройке кристаллической решетки на границах слоев создает механическое напряжение вплоть до возникновения трещин, что резко ускоряет газовую коррозию.

       Разновидность газовой коррозии - так называемое внутреннее окисление(и аналогичное ему внутреннее азотирование или другие процессы) некоторых сплавов, содержащих элементы с высоким сродством к веществу, диффундирующему из внешней газовой среды. При этом в приповерхностном слое корродируемого материала (под окалиной) образуются мелкодисперсные частицы оксида такого элемента. Это может быть использовано для изменения механических, в частности прочностных, свойств материалов.

       Жидкостная коррозия – коррозия в жидких средах. В зависимости от жидкой среды бывает кислотная, щелочная, солевая, морская и речная. По условиям воздействия жидкой среды на металл этот тип коррозии также характеризуется как коррозия при полном погружении, при неполном погружении, при переменном погружении, переменным погружением, капельная, струевая.

      Коррозионный процесс в жидких средах для большинства металлов протекает с участием кислорода. Особенное усиление коррозии наблюдается вблизи ватерлинии. Это объясняется легким доступом кислорода. Исключительно энергичное коррозионное воздействие оказывают, например, брызги морской воды. На скорость коррозии в жидкости сильно влияет наличие окалины. Так в морской воде окалина может в 30-40 раз увеличить скорость коррозии. 

  
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

            1.3 Влияние внешних и внутренних факторов на

                  химическую коррозию. 

           Скорость и характер процесса химической коррозии металлов зависит от ряда факторов.

      Внешними  называют факторы, связанные с составом коррозионной среды и условиями  коррозии (температура, давление, скорость перемещения коррозионной среды  и т.д.).

      Внутренними называют факторы, связанные с составом, структурой, внутренними напряжениями в металле, качеством обработки  поверхности металла и др.

Влияние внешних  факторов.

           Температура - это мощный внешний фактор. С повышением температуры скорость окисления резко возрастает.

          Колебания температуры, особенно переменный нагрев и охлаждение, увеличивают скорость окисления металла, т.к. в защитной пленке образуются трещины.

Состав газовой  фазы.

            Влияние состава газовой фазы на скорость коррозии металла велико, специфично и изменяется с температурой. В частности, на скорость окисления железа и стали, особенно сильно влияют кислород,  соединения  серы, водяные пары.

Значительное  влияние на коррозию сталей и сплавов  оказывают продукты горения топлива, содержащие ванадий (например V₂O₅).

          Это соединение  находится в золе от сжигания дешевого топлива-мазута, нефтепродуктов. Зола, налипая на металл, увеличивает скорость его коррозии в десятки раз. Причина этому - “ванадиевая коррозия”, обусловленная легкоплавкостью V₂O₅ , и его способностью офлюсовывать (переводить в жидкое состояние) химические соединения золы и окалины, что снижает защитные свойства последней ,а также участвовать в процессе окисления:

               4Fe + 3V₂O₅ = 2Fe₂O₃ + 3V₂O₃,      

               V₂O₃ + O₂  = V₂O₅,                  

               V₂O₅ + Fe₂O₃ = 2FeVO₄.             

            Повышение содержания СО в газовой фазе понижет скорость коррозии углеродистых и низколегированных сталей, но при больших количествах СО в газовой фазе может произойти науглероживание поверхности стали. При этом возможны следующие химические реакции:

                2CO + O₂ = 2CO₂,                  

                2CO = C_саж + CO₂.  

    Скорость движения газовой фазы.

Окисление, как гетерогенный процесс, определяется скоростью подвода и отвода реагентов в зону реакции. Поэтому, чем больше скорость движения потока газа, тем больше и скорость окисления металла.

Режим нагрева  металла.

     Влияние режима нагрева металла может  быть рассмотрено в контексте  влияния колебаний температуры. То есть переменные нагрев и охлаждение увеличивают скорость окисления  ввиду нарушения сохранности  защитной пленки.

           Влияние внутренних факторов на скорость процесса химической коррозии.  

  Состав  сплава.

Применительно к наиболее важным конструкционным  сплавам – сплавам на основе железа, можно отметить следующее для случая газовой коррозии.

1.При  высоких температурах (более 800^оС) с увеличением содержания углерода в стали скорость ее окисления и обезуглероживания уменьшается вследствие более активного образования СО, что снижает окислительный потенциал газовой фазы.

2.Сера  фосфор, никель, марганец практически  не влияют на скорость окисления  железа.

3.Титан,  медь, кобальт, бериллий заметно  снижают скорость окисления железа.

4.Хром, алюминий, кремний сильно замедляют  окисление железа.

5. Ванадий,  вольфрам и молибден могут  значительно ускорить окисление  стали, которое иногда носит катастрофический характер.

Структура сплава.

     Анализ  экспериментальных данных свидетельствует  о том, что чем меньше в сплаве структурных составляющих, тем выше его жаростойкость. Применительно к сплавам железо – углерод, наиболее устойчивой является аустенитная структура. Стали с двухфазной аустенитно – ферритной структурой менее устойчивы против окисления. Их меньшая жаростойкость связывается с большей неоднородностью образующейся защитной пленки, что приводит к ее разрушению при росте (неоднородность возникающих внутренних напряжений).

           Так хромо - никелевые стали с однофазной аустенитной структурой более устойчивы против окисления, чем двухфазные: Х12Н12М2Т, Х12Н9Т ведут себя лучше, чем ОХ21Н5МД2Т, 1Х21Н5Т.

     На  жаростойкость чугунов кроме  их состава влияет и структура. Существенное влияние оказывает форма графитных  включений: при шаровидной форме графита стойкость против окисления выше ,чем при пластинчатой.

Состояние поверхности металла и наличие  в нем напряжений.

      Надежно установлено, что предварительная  холодная пластичная деформация несколько  ускоряет окисление металла вследствие повышения запаса его энергии. Чем  тщательнее обработана поверхность  металла, тем меньше скорость его окисления, что  обусловлено лучшей  сохранностью защитных пленок на гладкой поверхности. 
 

                               
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

               Глава 2.Роль коррозии в пироде и деятельности человека.

                        2.1 Распространение коррозии в природе. Корозия в     

               промышленности и  напроизводстве  

     Коррозионные  процессы отличаются широким распространением и разнообразием условий и  сред, в которых они протекают. Поэтому пока нет единой и всеобъемлющей  классификации встречающихся случаев  коррозии.

В природе  коррозия распространена практически  повсеместно, в следствие чего можно  условно классифицировать виды химической коррозии в зависимости от сред, в которых протекает процесс  разрушения :

• Атмосферная коррозия;
• Подземная коррозия;
• Коррозия в неэлектролитах;
• Коррозия в электролитах;
• Биокоррозия.

    Атмосферная коррозия - разрушение металлов под действием приземного слоя атмосферы. Скорость процесса зависит от климатических факторов (влажности, температуры воздуха) и концентрации примесей, загрязняющих атмосферы (оксиды серы, азота, выбросы химических производств и др.). Различают сухую, влажную и мокрую атмосферную коррозию. Сухая атмосферная коррозия происходит при относительной влажности воздуха ниже критической ( < 70% для чистой атмосферы). При наличии в атмосфере примесей, способных образовывать гидраты с малым парциальным давлением водяныхпаров, граница критической влажности смещается к более низким значениям.

    Сухая атмосферная коррозия протекает  по механизму низкотемпературногоокисления, включающему следующие стадии: хемосорбция  О₂ и Н₂О на поверхности металла с их диссоциацией; образование зародышей кристаллизации оксидов и гидроксидов металла, тангенциальный рост кристаллов, слияние и образование сплошной, частично гидратированной оксидной пленки. При толщине пленки 2-5 нм дальнейшее окисление металла в чистой (без примесей) атмосфере прекращается.

    Влажная атмосферная коррозия  развивается при относительной   влажности выше критической, т.е. > 70% для чистой атмосферы, когда  на поверхности металла возникает  тонкая (от 2-3 до десятков молекулярных  слоев) адсорбционная пленкаводы, и происходит по электрохимическому  механизму. Катодная реакция имеет  вид: 

"

   Где п, m, р-стехиометрические коэффиценты   электрохимического восстановления, Ох - О₂, О₃, Н₂О₂ и др.окислители, Red - их восстановленная форма (может быть заряженной). Металл М окисляется по анодной реакции:

Э

где A^z- - анион (ОН^-, SO₄^2-, Cl^- и др.), образующийся при растворении в воде примесей. В чистой атмосфере продукты анодной реакции – труднорастворимые гидроксиды, из которых формируется плотная защитная пленка, препятствующая дальнейшему развитию атмосферной коррозии (металл пассивируется). Примеси, способные растворяться в воде, активируют анодную реакцию вследствие образования легкорастворимых солей. Поэтому скорость влажной атмосферной коррозии в загрязненной атмосфере в сотни и тысячи раз больше, чем в чистой.

      Мокрая атмосферная коррозия наблюдается при возникновении на поверхности металла фазовой (капельно-жидкой) пленки воды в результате выпадения дождя, конденсации атмосферной влаги (роса) или осаждения тумана и протекает по такому же электрохимическому механизму коррозии, как и в объемах электролитов. В начальных стадиях скорость атмосферной коррозии трудно пассивирующихся металлов определяется скоростью катодной реакции, но по мере накопления продуктов анодного растворения ионизация металла замедляется и скорость атмосферной коррозии уменьшается. Увеличение концентрации примесей в пленке воды стимулирует коррозию.

      В реальных условиях наблюдаются  все рассмотренные виды атмосферной  коррозии. Защитные свойства слоя  продуктов атмосферной коррозии, предохраняющего металл от дальнейшего  разрушения, можно усилить легированием  металла Ni, Си, Сг (низколегированные  атмосферостойкие стали, сплавы  на основе Сu, А1 и др.). Для  атмосферной коррозии характерны  все виды коррозионного разрушения: равномерное, язвенное, питтинговое,  щелевое, межкристаллитное, коррозионное  растрескивание и др. По стойкости  к атмосферной коррозии металлы  и сплавы образуют ряд в  такой же последовательности, как  и по стойкости к коррозии  в нейтральных электролитах, а  именно: благородные металлы, легко  пассивирующиеся металлы (Ti, A( Zr), конструкционные сплавы на основе Fe, Ni, Cu, Cd.