Коррозия металлов и металлизация

Для химического осаждения металлов используют различные восстановители: гипофосфит, гидразин, формальдегид, борогидрид, боразины, гидразинборан, а также  ионы металлов в низшей степени окисления (Fe2 +, Sn2 +, Ti3 +, Cr2 +, Co2 +). Выбор восстановителя определяется главным образом природой осаждаемого металла. Так, например, окисление формальдегида при комнатной температуре катализирует медная поверхность, поэтому формальдегид широко применяют в процессах химического меднения. Гипофосфит в качестве восстановителя используют для получения никелевых и кобальтовых покрытий, так как именно эти металлы обладают в достаточной степени автокаталитическими свойствами.

В настоящее время разработаны способы получения покрытий химическим восстановлением более 20 различных металлов. Этим же методом получают покрытия бинарными и тройными сплавами: Ni-P, Ni-B, Ni-Co-P, Ni-Mo-B, Ni-Cr-P, Ni -Sn-P, Ni-Cu-B и др.

Химические покрытия в зависимости от функциональных свойств осаждают на черные металлы и сплавы, цветные металлы, а также на неметаллические поверхности (пластмасса, керамика, фарфор, стекло). Перед нанесением химического покрытия поверхность образца должна быть подготовлена соответствующим образом. Характер предварительной обработки поверхности зависит от природы материала, на который осаждается химическое покрытие.

Как уже отмечалось, химическое восстановление металлов является автокаталитической реакцией, так как металлическая  пленка, образовавшаяся в начальный период, катализирует дальнейшую реакцию восстановления этого же металла. Но для начальной стадии восстановления металла необходимо, чтобы покрываемая поверхность проявляла каталитические свойства по отношению к этой реакции. Такими свойствами обладают главным образом металлы d-элементов VIII группы и некоторые другие металлы.

Металлы медь, вольфрам, титан, а также  неметаллические материалы не являются катализаторами реакции окисления  восстановителя. Поэтому для придания каталитических свойств поверхности ее подвергают специальной обработке - активации.

Существуют различные способы  активации, сущность которых заключается  в нанесении металла-катализатора на покрываемую поверхность. Наиболее распространенный способ активации  включает две последовательные операции, получившие название "сенсибилизирование" и "активирование". Сенсибилизирование (повышение чувствительности) заключается в обработке поверхности раствором солей Sn2 +, Fe2 +, Ti3 +, Ge2 +. Самым эффективным способом сенсибилизирования является обработка поверхности в растворе SnCl2. Активирование состоит в обработке сенсибилизированной поверхности растворами соединений каталитически активных металлов: Pd, Pt, Ag, Au, Rh, Ru, Os, Ir. Наибольшее распространение получили растворы, содержащие соединения Pd(II).

В последнее десятилетие широкое  применение для активирования поверхности  находят так называемые совмещенные  растворы, которые одновременно содержат PdCl2 и SnCl2 .

В результате процесса активации металлический  палладий равномерно распределяется тончайшим слоем по всей поверхности, и на такой образец уже может быть нанесено химическое покрытие.

 

Растворы для получения химических покрытий в простейшем случае содержат соль металла и восстановитель. Однако такие растворы неустойчивы, и ионы металла восстанавливаются с образованием металлического осадка во всем объеме раствора. В начальный момент времени реакция взаимодействия ионов металла с восстановителем является некаталитической, но по мере образования частиц металла реакция принимает каталитический характер, и скорость ее возрастает с увеличением поверхности осадка.

Для стабилизации раствора в него вводят:

1) комплексообразующие вещества (лиганды), которые обеспечивают образование  прочных комплексов с ионами  металла. С увеличением прочности комплекса скорость реакции взаимодействия ионов металла с восстановителем уменьшается;

2) вещества, создающие определенное  значение pH (щелочи или кислоты,  буферирующие добавки);

3) стабилизаторы - специальные вещества, которые в малых концентрациях (1-100 мг/л) значительно повышают стабильность раствора.

 

Сенсибилизация

 

Сенсибилизация - это процесс обработки  поверхноси изделия раствором восстановителя. В качестве его в большинстве  случаев используют кислые растворы двухлористого олова. Содержащиеся в них ионы Sn2+ (в виде SnCl4) сорбируются поверхностью изделия и при последующей промывке подвергаются гидролизу, с образованием малорастворимых продуктов Sn (OH)1,5 Cl 0,5 и более сложных химических соединений.

Они прочно закрепляются на поверхности изделия. На их количество, состав и структуру влияют соотношения кислоты и Sn2+ в растворе, сруктура и материал самой поверхности, а также гидродинамический режим промывки. Очень важно хорошо осуществить процесс промывки. Не следует бояться, что слишком тщательная промывка удалит все хлористое олово, так как оно очень сильно адсорбируется поверхностью.

На результаты сенсибилизации влияют ионообменные свойства поверхности  и отсутствие в растворах и  промывочной воде примесей. Поэтому  для приготовления растворов и промывки изделий необходимо использовать химически чистые реактивы и обессоленную (лучше дистиллированную) воду.

 

При оптимальном количестве Sn2 на поверхности  изделия каталитические центры плотно и равномерно укладываются при последующем активировании, что способствует прочному сцеплению получаемого покрытия с основой.  Избыток Sn2 ведет к формированию рыхлого, легко отслаивающегося покрытия, а недостаток к неравномерному его осаждению.

Образующиеся продукты гидролиза  олова очнь чувствительны к кислым и сильно щелочным растворам. Эти свойства используются для предотвращения осаждения покрытий на отдельные участки поверхности, которые обрабатывают раствором кислоты , щелочи, перекиси водорода, четыреххлористого олова.

Растворы сенсибилизации со временем мутнеют и приобретают желтоватый цвет вследствии накапливания в них ионов Sn4, образующихся при окислении Sn2 кислородом воздуха, и появления полиядерных соединений Sn4 с Sn2. Для повышения стабильности растворов сенсибилизации в их состав вводят металлическое олово, которое восстанавливает Sn4 до первоначального состояния.

Растворы сенсибилизации восстанавливают  до металлического состояния ионы всех благородных металлов. Поэтому при  химическом серебрении, палладировании и золочении активацию поверхности ограничивают лишь сенсибилизацией.

 

Активирование

 

Процесс активирования состоит  в получении каталитически активного  металла в результате взаимодействия активатора с восстановителем, адсорбированным  поверхностью в растворе сенсибилизации.

Получаемы при этом металл равномерно распределяется по всей поверхности  в виде коллоидных частиц или малорастворимых  соединений. Полное превращение таких  соединений в металл происходит в  растворе химического покрытия.

Успешное проведение процесса нанесения покрытия обеспечивают частицы палладия. Они придают поверхности высокую каталитичекую активнось, стабильны в работе, применимы для всех технологических процессов получения химических покрытий.

Такие растворы не рекомендуется использовать при обработке комбинировнных поверхностей (метал и диэлектрик), так как вследствии реакции контактного обмена раствор быстро истощается и не обеспечивает прочности сцепления покрытия с металлической основой.

 

Прямое активирование

 

В последнее время широкое применение нашел способ прямого активирования в растворах, содержащих одновременно соли  олова и палладия. Эти растворы называют совмещенными.

Механизм процесса активирования  в совмещенном растворе можно  условно разбить на несколько  стадий.

Первая стдия - заполнение катализатором микровпадин и адсорбция его на поверхности.

Вторая стадия - гидролиз. В результате взаимодействия с водой происходит гидролиз комплексной соли с образованием труднорастворимого Sn(OH)Cl, который захватывает  частицы PdCl2.

Таким образом на поверхности создаются многочисленные желеобразные частицы, состоящие из смеси Sn(OH)Cl + PdCl2.

Третья стадия - обработка раствором  ускорителя. В результате мы получаем в поверхностном слое мелкие частицы  металлического палладия и гидроокисное соединение четырехвалентного олова.

Четвертая стадия - промывка, способствующая смыванию частиц гидроокиси четырехвалентного  олова. На поверхности остаются адсорбированные  частицы металлического палладия в  коллоидной форме.

Химическое серебрение

 

Получение серебрянного покрытия химическим способом основано на реакции восстановления Ag альдегидом. Осуществляют его из растворов, содержащих комплексную соль серебра и восстановитель. В качестве востановителя служит в основном глюкоза в чистом виде, инвертный сахар, сегнетова соль, пирогаллол, реже формалин, гидразин, глиоксаль. Важным компанентом традиционных (аммиачных) растворов является щелочь.

Химическое осаждение серебра, как и других металлов, начинается на активной поверхности катализатора, которым являются частицы серебра, мгновенно образующиеся на сенсибилизировнной (активированной) поверхности.Поверхность центов кристаллизации резко возрастает за счет увеличения их количества. Соответственно и растет масса восстановленного на них металла в виде порошка. Осаждение сребра на поверхноси лимитируется скоростью диффузии компанентов серебрения.

Основной характеристикой процесса серебрения является коэффициент использования  серебра. Наиболее значительное влияние  на коэффициент использование серебра  оказывает способ нанесения покрытия, стабильность растворов. Наибольший коэффициент использования серебра достигается при аэрозольном методе химической металлизации, и составляет в среднем 80-95% и более.

Коэффициент использования серебра  существенно снижается при повышении  концентрации азотнокислого серебра и возрастает при повышении концентрации амиака и щелочи и снижении температуры до 5-10º. При значтельном избытке амиака ухудшается качество покрытия. Увеличение содержания щелочи способствует ускорению реакции восстановления серебра, росту массы и соответственно, толщины покрытия. При возрастании концентрации востановителя увеличивается скорость востановления серебра, но при этом снижается масса и толщина покрытия. Повышение температуры раствора приводит к значительному увеличению скорости восстановления серебра и снижению массы и толщины покрытия.

На поцесс серебрения весьма сильное  влияние оказывает наличие примесей.

 

 

Преимущества металлизации—низкая  температура обрабатываемой детали, высокая износостойкость слоя и  простота процесса нанесения покрытия. Недостатки — хрупкость покрытия, сравнительно слабое сцепление его с основным металлом, значительная пористость слоя (10—15%) и сложность механической подготовки детали. Сила сцепления покрытия с основным металлом при пескоструйной обработке детали составляет 0,4 кн./см2(40 кг/см2), при электроискровой 0,7 кн./см2 (70 кг/см2), при «рваной» резьбе — 1,2 кн./см2 (120 кг/см2) и выше. После металлизации детали подвергают механической обработке. В процессе эксплуатации металлургических агрегатов и машин трущиеся поверхности постепенно изнашиваются, пока не наступит момент, когда ухудшится работа сопряженных деталей: возникнет шум, увеличится нагрев, нарушится равномерность хода, появятся вибрации и другие признаки неисправности. Детали, подвергаемые действию циклических нагрузок и температурных колебаний, дают трещины, деформируются, теряют свою прочность, т. е. тоже изнашиваются. Износ деталей происходит неравномерно и не одновременно; в каждой машине есть быстро и медленно изнашивающиеся части, причем первые определяют время работы машины до ее остановки на очередной текущий или малый ремонт. Свойство машин и их деталей сохранять работоспособность, т. е. нормально выполнять все заданные функции в течение установленного времени или при производстве заданного количества продукции без вынужденных перерывов, например в период между текущими или малыми ремонтами, называется безотказностью. Основными показателями, характеризующими качество машин, согласно ГОСТ 13377—67, являются: долговечность, ремонтопригодность и надежность.

 

 

Основной недостаток металлизации — сравнительно низкая прочность  сцепления с основным металлом, что  может привести к отслаиванию  нанесенного слоя, особенно при динамических нагрузках. При металлизации распылением  происходит чисто механическое сцепление нанесенного слоя с основным металлом. Поэтому созданию прочности этого сцепления должно быть уделено особое внимание.

 

 

Список используемой литературы:

1.И.М. Морозов, В.И.  Гузеев, С.А. Фадюшин\Техническое  нормирование операции механической обработке деталей\Челябинск 2003год.

2. 3. Катц Н.В., Антошин Е.В., Вадивасов Д.Г., Вольперт Г.Д.,Камионский Л.М.

 

Металлизация распылением 1966.

3.Ресурсы сети Интернет(www.bibliofond.ru, www.bibliotekar.ru, www.bookarchive.ru )