Коррозия металла

состоянии. На участке EF (область пассивного состояния) скорость

анодного процесса не зависит от потенциала, а определяется

скоростью химического  растворения защитной пленки. Ток

соответствующий области пассивного состояния,называется током

пассивного состояния (i ). Положительнее F возможна ( -потенциал

перепассивации) новая ветвь активного растворения  с образованием

катионов более  высокой валентности. Если перепассивации не

происходит (это  зависит от металла и среды), то при достаточно

положительном возможно выделение кислорода за счет окисления

воды по реакциям:

в кислых средах 

в щелочных 

При высоких  положительных потенциалах возможен локализованный

пробой оксидной пленки - металл начинает растворятся  по типу

питтинга (PP') называют потенциалом питтингообразования.

Металл запассивированный  в данной среде, может сохраняться

в пассивном  состоянии некоторое время в  непассивирующей среде.

Переходу металла  в пассивное состояние способствуют

некоторые легирующие элементы.

Изменение плотности  тока полной

пассивации (i ) никеля в 1Н HSO

в зависимости  от содержания

хрома в сплаве. 
 
 
 

Коррозия металла  с кислородной деполяризацией.

При наличии  в растворе газообразного кислорода  и не

возможностью  протекания процесса коррозии с водородной

деполяризацией  основную роль деполяризатора исполняет кислород.

коррозионные  процессы, у которых катодная деполяризация

осуществляется  растворенным в электролите кислородом, называют

процессами коррозии металлов с кислородной деполяризацией. Это

наиболее распространенный тип коррозии металла в воде, в

нейтральных и  даже в слабокислых солевых растворах, в морской

воде, в земле, в атмосфере воздуха.

Общая схема  кислородной деполяризации сводится к

восстановлению  молекулярного кислорода до иона гидроокисла:

O + 4e +2HO -> 4OH 

Термодинамические возможности

кислородной деполяризации.

Протекание процесса коррозии металла с кислородной

деполяризацией  согласно уравнения возможно при  условии: 

где ( ) - обратимый  потенциал кислородного электрода,

равный: 

где ( ) - стандартный  потенциал кислородного электрода,

т.е. (обратимый) потенциал кислородного электрода  при 25 С.

a =1 P =101 Па (1 атм)

Из последнего уравнения следует, что ( ) зависит  от рН среды (а )

и парциального давления кислорода.

Значение обратимых  потенциалов кислородного электрода при

различных рН среды  и Р

P (атм) V ,B, при  рН среды

рН=0 рН=7 рН=14 

0,21 +1,218 +0,805 +0,381

1 +1,229 +0,815 +0,400 

Коррозия металла  с кислородной деполяризацией в  большинстве

практических  случаев происходит в электролитах, соприкасающихся с

атмосферой, парциальное давление кислорода в которой Р=0,21 атм.

Следовательно, при определении термодинамической  возможности

протекания коррозионного  процесса с кислородной деполяризацией

следует производить  учитывая реальное парциальное давление

кислорода в  воздухе (см. табл.). Т.к. значения (V ) очень

положительны, то условия соблюдаются в очень  многих случаях. В

следующей таблице  приведены значения ЭДС и изменения

изобарно-изотермических потенциалов коррозионных процессов  с

кислородной деполяризацией:

Me + n/2HO + n/4O = Me(OH)

Металлы Твердый  продукт (E ) =V G ккал/г эквМе

коррозии =V - V 

Mg Mg(OH) +3,104 -71,6

Mn MnO +2,488 -25,6

Zn Zn(OH) +1,636 -37,7

Fe Fe(OH) +1,268 -29,3

Fe Fe(OH) +1,164 -26,3

Cu CuO +0,648 -17,3

Cu Cu(OH) +0,615 -14,2

Ag AgO +0,047 -1,1 

Сопоставляя эти  данные с данными по водороду

Р (атм) рН=0 рН=7 рН=14

5*10 +0,186 -0,288 -0,642

1 0,000 -0,414 -0,828

позволяет указать  на, то что кислородная деполяризация  более

термодинамически  возможна чем водородная деполяризация.

Изучение восстановления кислорода на неблагородных металлах

(а именно  они представляют наибольший  интерес с точки зрения

коррозии) затрудняется тем, что при катодной поляризации

электрода металл может иметь потенциал более  положительный, чем

равновесный и, следовательно, подвергается окислению (ионизации).

При катодной поляризации  в определенном интервале потенциалов

будут происходить  одновременно два процесса восстановление

кислорода и  окисление металла. Окисление металла  прекратится

когда потенциал  металла будет равен или станет отрицательнее

равновесного  потенциала металла. Эти обстоятельства затрудняют

изучение процессов  кислородной деполяризации. 

Схема кислородной  деполяризации.

Каждый процесс  с кислородной деполяризацией включает

следующие последовательные стадии:

1) Растворение кислорода воздуха в растворе электролита.

2) Транспортировка  растворенного кислорода в растворе

электролита (за счет диффузии или перемешивания) к  слою Прандтля.

3) Перенос кислорода  в части слоя Прандтля ( ) в

результате движения электролита.

4) Перенос кислорода в диффузионном слое электролита

толщиной или  в пленке продуктов коррозии металла  к катодным

участкам поверхности.

5) Ионизация  кислорода:

а) в нейтральных  и щелочных растворах 

б) в кислых растворах 

6) Диффузионный  или конвектный перенос ионов ОН от катодных

участков поверхности  корродирующего металла в глубь  электролита. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

П - слой Прандтля, -диффузионный слой, К катодный участок 

В реальных условиях коррозии металла наиболее затрудненными

стадиями процесса являются:

а) реакция ионизации кислорода на катоде. Возникающую при

этом поляризацию  называют перенапряжением кислорода. Говорят, что

процесс идет с  кинетическим контролем.

б) Диффузия кислорода  к катоду, либо перенапряжение

диффузии. В этом случае, говорят, что процесс идет с диффузионным

контролем.

Возможны случаи когда обе стадии - ионизация кислорода  и

диффузия кислорода  оказывают влияние на процесс. Тогда  говорят, о

кинетически-диффузионном контроле. 

Перенапряжение  ионизации кислорода.

Перенапряжение  ионизации кислорода чаще всего появляется в

сильно перемешанных растворах, при интенсивной аэрации  раствора

(баротаж воздуха  и др.), при наличии на металле  тонкой пленки

электролита (влаги) как и в случае с любой другой катодной

реакцией восстановление перенапряжение ионизации кислорода

зависит от катодной плотности тока, материала катода, температуры

и некоторых  других факторов.

При очень малых  константах тока i<10 А/м, когда скорости

частных реакции i и i соизмеримы 

а перенапряжение ионизации кислорода линейно  зависит от плотности

тока: 

где к постоянная зависящая от материала и состояния

поверхности катода, температуры и прочего.

Если плотность  тока достаточно высока i> А/м то

перенапряжение  ионизации кислорода является линейной функцией lgi

т.е. имеет место  зависимость тапа уравнения Тафеля 

где а - постоянная зависящая от молярности катода его

состояния, Т  и пр., численно а=h при i=1; b постоянная зависящая

от механизма  возникновения перенапряжения. При  заторможенности

только реакции  взаимодействия кислорода с электроном

b=

Зависимость перенапряжения ионизации кислорода для ряда

металлов измеренная Томашовым: 
 
 
 
 
 
 
 

Зависимость пренапряжения  ионизации кислорода на металлах в

растворе: 0,5NaCl + 0,005MNaCO + 0,005MNaHCO (pH=9,2) в атмосфере

кислорода при 20 С, раствор перемешивался а) в координатах б) в

координатах .

Катодная реакция  ионизации кислорода состоит  из цепи

последовательных  элементарных реакций, т.е. протекает  стадийно:

а) образование  молекулярного иона кислорода 

б) образование  пергидроксила 

в) образование  пергидроксила иона 

г) образование  перекиси водорода. 

д) восстановление перекиси водорода до гидроксил иона и

гидроксил-радикала 

е) Восстановление гидроксил-радикала до гидроксил иона 

Для ряде металлов (Fe,Cu,Au,Pt) при 25 С const b=0.10..0.13.

Это свидетельствует о том, что причиной перенапряжения ионизации

кислорода является замедленность элементарной реакции  ассимиляции

одного электрона (n=1). Для кислых растворов такой  реакцией

является, по видимому, образование молекулярного иона кислорода

(а), а для щелочных сред - образование пергидроксил-иона (в). 

Информация для  данного реферата взята из следующих  книг и следов-

ательно нехватающих  картинок и формул можно взять  из них:

Исаев "Коррозия металлов..." и Жук "Курс коррозии и защиты

металлов" Если ничего не изменилось то в РГБ( ленинка) он имеет

номер Б68-66/263 или  его новое издание, лежащее в  картотеке где-то