Кондуктометрический метод

Министерство  образований и науки РФ федеральное  государственно бюджетное образовательное  учреждение высшего профессионального  образования 
«Санкт- Петербургский Государственный Технологический Институт» 
(Технический Университет) 
СПбГТИ(ТУ) 

                                                      Кафедра «Технологии электрохимических производств»

                                                Учебная дисциплина «Основы научных  исследований» 
 
 

Реферат

на тему: Кондуктометрический метод. 
 

Оценка за реферат _____________________

Подпись преподавателя_________________ 

                                                                                               Студент  А. А. Арефьев    Преподаватель Н. В. Евреинова 
 
 
 

Санкт-Петербург 2012г.

Содержание 

1. Введение………………………………………………………….........................................3стр.
2. Основные понятия и физико-химические основы………………………………4стр.
3. Контактные кондуктометрические приборы……………………………………15стр.
4. Бесконтактная низкочастотная кондуктометрия……………………………..16стр.
5. Бесконтактная высокочастотная кондуктометрия…………………………..19стр.
6. Измерительные схемы высокочастотных бесконтактных  
   кондуктометров………………………………………………………………………………..22стр.
7. Интегральный метод измерения электрической проводимости…..24стр.
8. Литература………………………………………………………………………………….......28стр.

 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

1. Введение

     Кондуктометрия (от англ. conductivity — электропроводность и метрия) — совокупность электрохимических методов анализа, основанных на измерении электропроводности растворов. 

     Кондуктометрия  применяется для определения концентрации растворов солей, кислот, оснований, для контроля состава некоторых промышленных растворов. 

     Кондуктометрический анализ основан на изменении концентрации вещества или химического состава среды в межэлектродном пространстве; он не связан с потенциалом электрода, который обычно близок к равновесному значению. Кондуктометрия включает прямые методы анализа (используемые, например, в солемерах) и косвенные (например, в газовом анализе) с применением постоянного или переменного тока (низкой и высокой частоты), а также хронокондуктометрию, низкочастотное и высокочастотное титрование. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 

     2. Основные понятия и физико-химические основы

     Метод измерения электрической проводимости растворов электролитов (кондуктометрия) широко используют в лабораторной и производственной практике для химического анализа, физико- химических исследований и автоматического контроля ряда технологических параметров.

     При растворении электролиты диссоциируют с образованием ионов. Одной из количественных характеристик этого процесса является степень диссоциации α, которая определяется отношением числа молекул п, распавшихся на ионы, к общему числу растворенных молекул (ионизированных п и неионизированных па): α=п/М=п(п+па).

     В зависимости от значения α вещества подразделяют на неэлектролиты, сильные и слабые электролиты. Так, если вещество не диссоциирует, т;е. α =О, то оно не является электролитом. Если α близко к единице, то раствор является сильным электролитом. для слабых электролитов О < α << 1.

     Способность вещества проводить электрический ток характеризуется его удельной электрической проводимостью численно равной проводимости слоя вещества, расположенного между противоположными гранями куба с ребром в 1 см. Удельная проводимость является индивидуальной характеристикой вещества и ее значения табулированы.

     Электрическая проводимость вещества есть величина, обратная электрическому сопротивлению R. Если отрезок проводника длиной l и площадью поперечного сечения s обладает сопротивлением R, то его удельное электрическое сопротивление . Соответственно удельная электрическая проводимость раствора, для измерения проводимости обычно используют электролитическую измерительную ячейку, которая представляет собой сосуд, содержаший два или более электрода и заполненный анализируемым раствором.

     В кондуктометрии отношение  называют постоянной электролитической ячейки. Постоянная κ ячейки определяется эффективной площадью электродов и эффективным расстоянием между ними. Значение существенным образом зависит от конфигурации сосуда ячейки и характера распределения силовых линий поля в ее межэлектродном пространстве. В связи с этим вычислить эффективные значения 1 и s практически не возможно, и значение k определяют обычно экспериментально по эталонным растворам. Для этого ячейку заполняют растворами с известной удельной проводимостью измеряют и по уравнению (25.1) вычисляют среднее значение постоянной ячейки.

     для разбавленных бинарных водных растворов  электролитов удельная электрическая  проводимость

     

     где С и z концентрация и валентность растворенного вещества;

       подвижность соответственно  катионов и анионов.

     Подвижность иона представляет собой произведение его абсолютной скорости на число Фарадея F. Под абсолютной скоростью иона подразумевается скорость иона в стационарном состоянии при градиенте потенциала, равном единице.

     В кондуктометрии часто оперируют  понятием эквивалентной электрической  проводимости λ, которая определяется как проводимость слоя электролита  толщиной 1 см, помещенного между  одинаковыми электродами такой площади, чтобы объем электролита, заключенный между ними, содержал 1 моль растворенного вещества. Эквивалентная и удельная электрические проводимости связаны соотношениями

     

     где C - концентрация электролита,моль/мл; V- объем электролита (мл), содержащий при данной концентрации 1 моль растворенного вещества.

     Учитывая  выражение (25.2), для эквивалентной  проводимости имеем 

     для всех растворов электролитов эквивалентная  проводиность растет с разбавлением вследствие увеличения степени диссоциации. Предельного значения λ достигает при полной диссоциации, т. е. при бесконечном разбавлении. Наличие функциональной зависимости

       обусловило широкое использование  методов кондуктометрии для определения  концентрации электролитов. Однако  в широком диапазоне концентраций уравнение (25.2) перестает быть справедливым и зависимость существенно усложняется, Характерные зависимости для некоторых растворов электролитов (рис.25.2) показывают, что однозначная зависимость между электропроводимостью и концентрацией может быть получена в случае, если кондуктометрические измерения проводят в диапазоне концентраций, не охватывающих область экстремума зависимости . Если в растворе находится смесь различных невзаимодействующих между собой электролитов, то электрическая проводимость раствора подчиняется закону аддитивности, т. е.

     

     где, удельная проводимость смеси, состоящей из n компонентов;

      -удельная проводимость i-го компонента  в смеси;

     

     Рис. 1. Схема двухэлектродной электролитической  ячейки 

     Из  этого следует, что кондуктометрический метод не является избирательным и пригоден в основном для измерения концентрации бинарных и псевдобинарных растворов.

     Электрическая проводимость жидкости существенным образом  зависит от температуры. для водных растворов электролитов повышение температуры на 1 приводит к возрастанию электрической проводимости на 1—2,5 %; поэтому в кондуктометрических приборах предусматривают автоматическую температурную коррекцию показаний, либо исследуемый раствор в процессе измёрений термостатируют.

     Электрическая проводимость жидкости возрастает с  темгтературой по экспоненциальному  закону

     

     где А и В — постоянные; Т —  абсолтная температура.

     В узком температурном интервале  справедливо линейное приближение

     

     где — электрическая проводимость при температуре соответственно ; α — температурный коэффициент электрической проводимости.

     При контактных кондуктометрических измерениях с использованием двухэлектродных  электролитических ячеек на результат  измерения проводимости существенно  влияют процессы, протекающие на межфазной поверхности электрод-раствор электролита. Электроды ячейки в рассматриваемом случае играют двоякую роль: они служат для подвода рабочего тока и для снятия падения напряжения, создаваемого в анализируемом растворе. Из этого следует, что, используя закон Ома, надежные данные по электрической проводимости можно получить при неизменности амплитуды подводимого к ячейке тока, а также при зависимости падения напряжения на электродах ячейки только от свойств раствора. Протекание электродных процессов препятствует выполнению этих условий.

     Известно, что при погружении металлического электрода в раствор своей  соли на границе металл-раствор возникает  скачок потенциала. Появление этого  скачка объясняется тем, что из металла  в раствор переходят положительные ионы металла, в результате чего на поверхности электрода накапливается отрицательный заряд. Через некоторое время между металлом и раствором устанавливается разность потенциалов, препятствующая дальнейшему переходу катионов металла в раствор. Это состояние нужно рассматривать как динамическое равновесие, при котором на электроде одновременно и с одинаковой скоростью идут процессы перехода ионов из металла в раствор и из раствора в металл.

     Значение  равновесного скачка потенциала Е, зависящего от природы и активности катионов в растворе, для одного электрода определяется уравнением Нернста:

     

     где - составляющая межфазной разности потенциалов, которая определяется свойствами электрода и не зависит от концентрации ионов в растворе; R - универсальная газовая постоянная; Т - абсолютная температура; n - валентность металла; F - число Фарадея (заряд моля ионов); - активная концентрация ионов металла в растворе.

     При наложении разности потенциалов  от внешнего источника равновесие на межфазной поверхности электрод - раствор нарушается. На одном электроде скорость разряда ионов становится больше скорости перехода ионов из металла в раствор, на другом, наоборот, скорость растворения металла превышает скорость разряда.

     При протекании через электрод постоянного или переменного тока потенциал его изменяется. Процесс изменения потенциала электрода при прохождении через него тока называется поляризацией. Поляризация электрода имеет формальное сходство с процессом заряжения конденсатора, так как в обоих случаях изменение количества электричества приводит к изменению разности потенциалов. По аналогии с емкостью конденсатора вводят понятие о поляризационной емкости электрода. При поляризации различают два вида тока: стационарный ток, который поддерживает неравновесную разность потенциалов, и ток заряда, идущий на изменение зарядов двойного слоя. Ток заряда не является стационарным, так как он прекращается после изменения потенциала. Из этого следует, что поляризационная емкость в общем случае состоит из двух слагаемых: емкости двойного электрического слоя и так называемой псевдоемкости, обусловленной затратами количества электричества на поддержание неравновесного потенциала, т. е. на электрохимическую реакцию.

     

     Рис. 2. Зависимость удельной электрической  проводимости водных растворов от их концентрации при температуре 20 °С

     В соответствии с этим импеданс электрода  принято представлять виде параллельного  соединения — импеданса двойного слоя и импеданса, обусловленного электрохимической  реакцией (фарадеевский импеданс). На схеме замещения электрохимической ячейки (рис.3): Сдс — емкость двойного электрического слоя; Rs — поляризационное сопротивление; Cs — псевдоемкость; С — емкость, обусловленная диэлектр ическими свойствами раствора; R — омическое сопротивление раствора.

     Емкость двойного электрического слоя не зависит  от круговой частоты ω в широком  диапазоне. Действительные и мнимые компоненты фарадеевского импеданса  частотно-зависимы, и их значения убывают  с частотой пропорционально  . Таким образом, для ослабления влияния составляющих фарадеевского импеданса на результат определения электрической проводимости целесообразно определять при повышенных частотах.