Коллигативные свойства растворов

Коллигативные  свойства растворов  
Лекция 6 

• Закон Рауля  и следствия из него
• Осмос. Осмотическое давление и биологическое значение осмоса

 

Лектор: доцент кафедры  общей и биоорганической химии, к.т.н. Моисеева Н.Е.

 Растворы  имеют ряд свойств, которые не  зависят от природы растворенного  вещества и растворителя, а определяются  только числом частиц в растворе. К таким свойствам относят:

 1.  Понижение давления насыщенного  пара над раствором по  сравнению  с чистым растворителем.

 2.  Повышение температуры кипения  и понижение температуры замерзания  раствора по сравнению с чистым  растворителем

 3.  Осмос и осмотическое давление.  

 Эти  свойства называют коллигативными или коллективными, т.к. они обусловлены общими причинами и зависят от числа растворенных частиц.

При  внесении в растворитель некоторого  вещества меняются ТД свойства  не только растворяемого вещества, но и свойства растворителя. Эти  изменения связаны с характером  взаимодействия молекул растворяемого  вещества и растворителя, а также  с уменьшением концентрации молекул  растворителя, и пропорциональны  числу растворенных частиц.

Для  свойств растворителя удобно  использовать понятие идеального раствора.

Идеальным – называют раствор, образование которого не сопровождается химическим взаимодействием, изменением объема и тепловым эффектом (ΔV= 0, ΔH^смеш = 0).

Поэтому  изменение концентрации любого  компонента в растворе приводит  к пропорциональному изменению  его парциального давления пара  над раствором.

  Французский  физик-химик Ф.М. Рауль в первые  провел измерения, которые позволили  ему сформулировать законы, описывающие влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя. Эти законы названы законами Рауля были выведены на основе II начала ТД, при условии ТД равновесия для физических процессов, при этом ΔG=0. 

  Если  в замкнутый сосуд поместить  чистый растворитель, например воду, то в этой системе будут  протекать два процесса: испарение  молекул воды с поверхности  жидкости и обратный процесс  – конденсация молекул из газовой  фазы на поверхности жидкости. Через некоторое время в системе  установится динамическое равновесие  ΔG=0, в этот момент число частиц испаряющихся станет равно числу частиц, переходящих в жидкость из газовой фазы (среды).

 «Пар, находящийся в равновесии с жидкостью, называют насыщенным». Давление такого пара P^o называют давлением или упругостью насыщенного чистого растворителя.

 При  данной температуре давление  насыщенного пара чистого растворителя  – величина постоянная и является  ТД характеристикой растворителя. При повышении температуры давление  насыщенного пара над раствором  возрастает, повышение концентрации  понижает давление пара растворителя  над раствором.

 Наиболее  часто применяемая формулировка закона Рауля следующая:

 «Относительное  понижение давления насыщенного  пара растворителя над раствором  нелетучего электролита равно  молярной (мольной) доле растворенного  вещества».

Закон  Рауля точно соблюдается только для идеальных растворов и приближенно для разбавленных реальных растворов. Чем разбавленнее раствор, тем более он приближается к идеальному.

Математическое  выражение закона 

                             , где  

P^o – давление пара над чистым растворителем, Па

Р – давление пара растворителя над раствором нелетучего вещества, Па

Р^о-Р – абсолютное понижение давления пара над раствором 

             - относительное понижение давления пара над раствором 

n – число моль растворенного вещества

N – число моль растворителя

  

               - мольная доля растворенного вещества.

  Для  растворов электролитов в уравнение Рауля вводится изотонический коэффициент 

                             

                              , где  

  Nⁱ – число частиц в растворе

  N^о – число частиц, подвергшихся диссоциации 
 

  Например, AlCl³ = Al⁺³ + 3Cl^-, i = 4/1 = 4 

  Для  растворов неэлектролитов Nⁱ = N^о, тогда i = 1

  Для  растворов электролитов Nⁱ >N^о, тогда i >1.

  Величина  изотонического коэффициента зависит от степени диссоциации α (в долях от единицы) и числа дочерних частиц ν. 
 

  Для  неэлектролитов α стремится к 1, тогда 
 
 
 

  Например, NaCl = Na⁺ + Cl^-,

  α→1, ν = 2, i = 2

 Следствия  из закона Рауля.

 1.  Повышение температуры кипения  разбавленных растворов неэлектролитов  по сравнению с чистым растворителем  прямо пропорционально моляльной  концентрации вещества в растворе. 

                                               , где 

 К^э – эбуллиоскопическая постоянная растворителя, численно равная повышению температуры кипения одномоляльного раствора, коэффициент пропорциональности, кг∙К/моль

 b(х) – моляльная концентрация, моль/кг

  2.  Понижение температуры замерзания  разбавленных растворов неэлектролитов   по сравнению с чистым растворителем  прямо пропорционально моляльной  концентрации вещества в растворе. 

                                          , где 

  К^з – криоскопическая постоянная растворителя, численно равная понижению температуры замерзания одномоляльного раствора, коэффициент пропорциональности, кг∙К/моль

  b(х) – моляльная концентрация, моль/кг

  Эбулиометрические  и криометрические  константы зависят только от природы растворителя и не зависят от природы растворенного вещества (идеальные растворы).

  Следствия  из закона Рауля для растворов  электролитов с поправкой на  изотонический коэффициент имеет  вид:

  Осмос – это односторонняя диффузия молекул чистого растворителя через полупроницаемую мембрану из раствора с меньшей концентрацией в более концентрированный раствор. Для возникновения осмоса необходимо наличие полупроницаемой мембраны, разделяющей два раствора с разной концентрацией. 

  Полупроницаемые  мембраны избирательно (селективно) пропускают через свои поры частицы определенных веществ. 

  Различают  мембраны:

  1.  животного происхождения – это  стенки кишечника, стенки мочевого  пузыря

  2.  растительного происхождения –  это оболочки растительной клетки

  3.  искусственного происхождения –  например, целлофан

  Большинство  биологических мембран, например, животного  происхождения, свободно пропускают  через поры ионы неорганических  веществ, низкомолекулярные органических  веществ, но при этом задерживают  крупные молекулы высокомолекулярных  веществ – белков, полисахаридов, нуклеиновых кисло, жиров. Сточки  зрения ТД движущей силой осмоса является стремление системы к выравниванию концентраций. При этом энтропия возрастает, соответственно уменьшается энергия Гиббса, химические потенциалы выравниваются и начинается самопроизвольный процесс проникновения молекул чистого растворителя через мембрану из раствора с меньшей концентрацией в более концентрированные растворы.

  Так, если в сосуд большего диаметра  с чистым растворителем – водой, поместить сосуд меньшего диаметра, дно которого представляет собой  полупроницаемую мембрану, заполненный  раствором глюкозы, то молекулы  растворителя в следствии диффузии, самопроизвольно переходят из  большего сосуда в меньший (с  раствором глюкозы). Это приводит  к повышению уровня жидкости  в верхнем сосуде на величину h.

  При  этом создается дополнительное, гидростатическое давление, препятствующее  осмосу. Одновременно возрастает  вероятность обратного движения  молекул растворителя, при некоторой  высоте h_^max, гидростатическое давление достигает max значения, при этом осмос прекращается и устанавливается ТД равновесие, которое называется осмотическим равновесием.

  Осмотическим  давлением называют величину, измеряемую max гидростатическим давлением, которую нужно приложит к раствору, чтобы прекратить проникновение в него через полупроницаемую мембрану молекул чистого растворителя и установилось осмотическое равновесие. Осмос не является свойством ни растворителя, ни растворенного вещества. Это явление, которое возникает в системе, состоящей из двух растворов с различной концентрацией, разделенных полупроницаемой мембраной.

  Теоретическое  выражение осмотического давления  предложено Вант-Гоффом в 1887 г. Он рассмотрел поведение частиц вещества в растворе аналогично поведению молекул газа, занимающего одинаковый с раствором объем. Это позволило ему использовать уравнение Менделеева-Клапейрона, из которого следует 
 

  Заменяя  газ раствором, получим выражение  осмотического давления, обозначаемого  π. 
 

  Если  учесть, что 

  то  получим                          или

                                                                                   , где  
 

π – осмотическое  давление Па, кПа, мПа

R - универсальная газовая постоянная R = 8,314Дж∙моль^-1∙К^-1

Т – температура, К

V(x) – объем, м³

m(x) – масса вещества, г

М(х) – молярная масса вещества, г/моль

С(х) – молярная концентрация раствора, моль/дм³

n(x) – количества вещества, моль

 Осмотическое  давление зависит от температуры раствора и от концентрации растворенного вещества и не зависит от его природы. Но это справедливо только для бесконечно разбавленных растворов электролитов или растворов неэлектролитов.

 В  растворах электролитов осмотическое  давление оказывается больше, чем  в растворах неэлектролитов тех  же концентраций. Это объясняется  тем, что молекулы электролитов  диссоциируют на ионы, в результате  чего в растворе оказывается  большее число частиц.

 Поэтому  для расчета осмотического давления  растворов электролитов вводят  изотонический коэффициент Вант-Гоффа.